LNG工厂节水技术改造

LNG工厂节水技术改造

温慧  

巴彦淖尔华油天然气有限责任公司   内蒙古巴彦淖尔市 015200

摘要：本文通过分析LNG工厂工业循环水存在的问题,结合现有的工业循环水处理技术,对水处理现象进行了分析,对症下药提出了解决对策,并通过实际运行,用统计数据证明达到的节能节水效果.

关键词：工业循环水;结垢;腐蚀;污染物;思路与措施

一、项目背景

巴彦淖尔公司磴口LNG工厂日处理原料气30万方，循环水水源为园区自来水，系统包括密闭循环水系统、喷淋冷却水系统、反渗透纯水系统，系统日平均用水量约350吨。系统主要设备材质有碳钢、不锈钢、黄铜。

改造前存在的问题有：1.循环水系统未投加任何药剂,凉水塔换热铜管腐蚀、结垢，经常出现泄漏的情况，一方面造成密闭系统的水损失严重，系统的压力不能维持；另一方面需要对发生泄漏的铜管拆卸进行漏点监测和对漏点进行补焊，既影响了生产也造成大量人力物力的浪费；2.冷却喷淋系统属于开式系统，通过风机散热，受当地环境影响不仅水质较差而且水浓缩较快，需要经常排浓水进行置换；3.反渗透系统的药剂投加不够完善, 反渗透装置的反渗透膜无法进行清洗维护，膜受污染变脏会导致产水率下降，不仅制水用的自来水消耗量会增加,严重会影响系统供水。长时间运行后导致反渗透膜存在结垢和微生物污染现象,反渗透膜一旦损坏后无法修复。

二、腐蚀机理分析

2.1金属的腐蚀概述

金属材料在周围介质作用下发生化学和电化学作用而引起的破坏称为金属材料的腐蚀，如铜发绿锈、铝生白斑点、铁生锈等。除少数贵金属（如金、铂）外，各种金属都有转变成离子的趋势，即金属腐蚀是自发的普遍存在的现象。

金属被腐蚀后，在外形、色泽以及机械性能方面都将发生变化，造成设备破坏、管道泄漏、产品污染，酿成燃烧或爆炸等恶性事故以及资源和能源的严重浪费，这些损失比设备的价值通常要大得多。在水系统中的金属一般发生的主要是电化学腐蚀，另外由于设备内有焊缝及涨口连接，因此也存在明显的缝隙腐蚀。

2.1.1.电化学腐蚀

电化学腐蚀是指金属与电解质溶液发生电化学作用而引起的腐蚀，如金属在酸、碱、盐溶液、土壤、海水中的腐蚀。电化学腐蚀时，介质与金属的相互作用被分为阳极反应和阴极反应两个独立过程。阳极反应过程是金属原子直接转移到溶液中，形成水合金属离子或溶剂化金属离子；阴极反应过程是留在金属内的过量电子被溶液中的电子接受体或去极化剂接受而发生还原反应。电化学腐蚀的特征是腐蚀过程中有电流产生，腐蚀速率比化学腐蚀大得多。

金属在电解质中的腐蚀是一种电化学变化，金属腐蚀时，阳极释放电子的阳极过程和阴极获得电子的阴极过程是在同一金属表面进行的。

电化学腐蚀一般有两种典型反应，即析氢腐蚀和吸氧腐蚀。

2.1.2.缝隙腐蚀

缝隙腐蚀常发生在腐蚀介质中的金属表面上，是在缝隙和其他隐蔽的区域内发生的一种局部腐蚀。孔穴、垫片接触面、搭接缝内、沉积物下、紧固件缝隙内是常发生缝隙腐蚀的地方。凡是依靠氧化膜或钝化层抗腐蚀的金属特别易发生这种腐蚀。在许多介质中，特别是含氧的介质中会发生缝隙腐蚀。缝隙腐蚀也是一种电化学腐蚀。这是由于金属溶解入介质中后便放出电子，如果有氧，特别是有氯离子，将与电子在水溶液中形成OH-或H+、Cl-，使金属不断腐蚀。即使缝隙中的氧消耗完，但由于氯离子有快速迁移能力，得以使金属在缝隙中的氯化物浓度增加，即缝隙中加快了腐蚀。

2.2循环水系统结垢成因分析

2.2.1 固相物的形成

①多组份过饱和溶液中盐类的结晶析出；②有机胶状物和矿质胶状物的沉积；③不同分散度的某些物质固体颗粒的粘结；④某些物质的电化学还原过程生成物等。以上混合物沉积总称作污垢。

2.2.2形成水垢的原因

a.水中溶解盐类产生固相沉淀是构成结垢（水垢）的主要因素，其产生固相沉淀的条件是：①随着温度的升高，某些盐类的溶解度降低，如Ca(HC03)2、CaC03、Ca(OH)2、CaS04、MgC03、Mg(OH)2等,其中重碳酸盐Ca(HC03)2最不稳定。碳酸钙水垢通常以致密的结晶沉淀在水冷器壁、冷却铜管壁或者凉水塔填料上。②随着水份的蒸发，水中溶解盐的浓度增高，达到过饱和程度；③在被加热的水中产生化学过程，这些盐类沉淀形成的水垢会受热分解成碳酸钙、二氧化碳和水，二氧化碳在系统运行过程中会溢出，从而使PH值逐渐增大。④具备了上述条件的某些盐类，首先在金属表面上个别部分沉积出原始的结晶胚，并以此为核心逐渐合并增长；同时加热面上的氧化膜对固相物也有很强的吸附力，使晶种逐渐增加。

b.补充水水质影响：由于水量的损失，循环水在循环过程中需要补充新水进去，补充水的硬度、碱度、PH、浊度等值都会影响水垢的形成。硬度、碱度越大，产生结构的离子越多，经浓缩后就越容易达到过饱和状态而产生水垢。悬浮物的数量也会直接导致金属表面结晶，加速污垢沉积生成。

c.系统内水的流速影响：水的流速越大，水垢附着的速度越小，一般水流速度要达到1.0m/s-1.2 m/s以上。管壳式换热器当换热器内部管束水流速度偏低时，使垢很容易沉积。

d.水中悬浮物及微生物生成的生物粘泥影响。特别是敞开式冷却塔，当循环水经过冷却塔时，将空气中的杂质、泥沙等带入循环水系统，与外界空气、阳光接触，非常适宜菌藻类的繁殖与生长。这些粘泥会牢固地附着在设备表面，形成氧的浓差电池，使铁被溶解，引起严重的垢下腐蚀，这在外部循环水系统中非常常见，所以必须对系统进行杀菌处理。

2.2.3产生的危害

a.水垢沉积和产生的生物粘泥，降低换热器的换热效率和冷却塔的冷却效率，消耗和浪费能量；

b.加速金属腐蚀或微生物的生长繁殖会形成垢下腐蚀，降低设备使用寿命；

c.局部腐蚀会导致设备穿孔，从而影响内部介质的质量，或者窜入高压气体，情况严重时还会使系统或者管道超压破裂；

d.使药剂不能发挥应有的缓蚀阻垢效能；

f. 形成恶性循环；

g.大大增加了事故停车的可能性。

三、反渗透膜元件污染概述

3.1反渗透的基本原理——渗透

3.1.1渗透

只透过溶剂而不透过溶质的膜称为理想半透膜。当把溶剂和溶液(或两种不同浓度的溶液)分置于此膜的两侧时，溶剂将自发地穿过半透膜向溶液(或从低浓度向高浓度溶液)侧流动，这种自然现象叫做渗透(Osmosis)，如果上述过程中溶剂是纯水，溶质是盐份，当用理想半透膜将它们分离开时，纯水侧的水会自发地通过半透膜流入盐水侧。

3.1.2 反渗透

纯水侧的水流入盐水侧，浓水侧的液位上升，当上升到一定高度后，水通过膜的净流量等于零，此时该过程达到平衡，与该液位高度对应的压力称为渗透压（Osmotic pressure）。

一般来说渗透压的大小，取决于溶液的种类、浓度和温度，而与半透膜本身无关，通常可用下式来计算渗透压：π=CRT（π—渗透压，大气压；C—浓度差，摩尔/升；R—气体常数，等于0.08206升*大气压/摩尔*oK；T—绝对温度 OK）。 上式是应用热力学公式推导出来的，因此只对稀溶液才是准确的。C为水中离子浓度，若为非电解质则为分子的浓度。

当在膜的盐水侧施加一个大于渗透压的压力时，水的流向就会逆转，此时盐水中的水将流入纯水侧，这种现象叫反渗透（Reverse Osmosis,简称RO）。

3.2反渗透膜元件的污染

设备在正常运行一段时间后，反渗透膜元件会受到在给水中可能存在的悬浮物质或难溶物质的污染，这些污染物中最常见的为碳酸钙垢、硫酸钙垢、金属氧化物垢、硅沉积物及有机或生物沉积物。

污染物的性质及污染速度与给水条件有关，污染是慢慢发展的，如果不在早期采取措施，污染将会在相对短的时间内损坏膜元件的性能。定期检测系统整体性能是确认膜元件发生污染的一个好方法，不同的污染物会对膜元件性能造成不同程度的损害。污染物的去除可通过化学清洗和物理冲洗来实现，有时亦可通过改变运行条件来实现。

四、循环冷却水采用化学处理的必要性

冷却水系统在任何制造或生产的工厂中，就犹如血液在人体中占据着非常重要的地位。当冷却水系统发生沉积、结垢等问题时，就像血管受到硬化或结块堵住，无法畅通；若冷却水系统发生腐蚀的问题，就像血管受到溃疡，极易破裂。这些障碍都足以令一个工厂的生产完全停顿，甚至招致严重的损失。因此，一个完善的冷却水系统处理措施，非但可以节省能源的耗费，并且可以提高产能及产品品质，实在非常重要。

五、主要思路与措施

为了解决上述问题，巴彦淖尔公司采取了以下措施来控制和减缓水系统的腐蚀、沉积和微生物腐蚀生长等问题。

1.根据本系统的运行特点，针对内循环、外循环、反渗透系统的不同问题，使用合适的防锈剂、缓蚀阻垢剂、铜缓蚀剂、杀菌灭藻剂等药剂。

所以针对内、外循环水系统，我们选用武汉金坡环保科技有限公司研制的JP-303高效阻垢缓蚀剂、JP-306复合铜缓蚀剂、JP-607金属水基防锈剂。JP-303高效阻垢缓蚀剂是一种复合水质稳定剂，能够很好地分散水体中的成垢分子及悬浮物，含磷量低，对系统的金属设备有良好的缓蚀性能；JP-306复合铜缓蚀剂有良好的化学稳定性和热稳性、不易水解，在氯存在时，也可以达到很好的缓蚀效果；JP-607金属水基防锈剂在金属表面形成有致密的疏水性防蚀膜，能够有效保护金属而不发生腐蚀。根据系统运行特点，采用基础投加和定期补充投加的方式进行药剂的投加，同时结合系统PH监测值，调整用药量和投加频次。

由于当地园区供水碱度、硬度较高，要控制好产水的质量，关键要保证反渗透膜元件的性能。针对RO反渗透系统我们选用了武汉金坡环保科技有限公司研制的JP-901 RO专用阻垢剂和JP-905 RO专用杀菌剂。JP-901 RO专用阻垢剂是一种专门用于金属氧化物、硅以及致垢盐类含量高的水质，JP-905 RO专用杀菌剂是一种非氧化性杀菌剂，其快速降解产物不会产生像溴、碘、过氧化物或过氧乙酸等造成系统隐患。药剂的选择是一方面，还要保证药剂在系统中足够的浓度。

2.加装一套反渗透清洗设备，解决在反渗透膜长时间运行后出现结垢、胶体及有机质污堵或者微生物污堵等情况，造成产水量下降而不能维持正常运行的情况下只能被动地进行膜元件的更换操作。增加的清洗系统主要包含：清洗桶、清洗泵、精密过滤器、连接管道及控制阀门等。针对反渗透膜的清洗也选用了专用的酸性、碱性清洗药剂，当发现有以下现象时，综合考虑使用现实情况进行定期清洗。

a.产品水的膜透过量下降 10-15%,

b. 产品水的脱盐率降低 10-15%

c.膜的压力差（原水进水压力-浓水压力）增加 10-15%

d.已被证实有结垢或有污染。

3.控制好循环水运行指标，增加铁离子含量的检测

a.硬度和总碱度

总碱度是循环水操作控制中的一项重要指标，当浓缩倍数控制稳定，没有其它外界干扰时，由总碱度的变化，可以看出系统的结垢趋势。硬度指水中的Ca2+和Mg2+浓度的总和，也是循环水操作控制中的一项重要指标。必须将循环水的硬度、总碱度控制在要求的范围内。

b. PH值

由于循环水在冷却塔中逸去CO2,因此随着浓缩倍数的升高，其pH值不断上升。当浓缩倍数一定时，循环水的pH值也趋于稳定。pH值一般控制在8. 5~9.0之间，根据系统投加药剂的酸碱性上下浮动0.5。

c.电导率

由于系统的补水都用反渗透纯水，电导率反应水的纯净度，它除了可用于大多数盐度和总溶解固体计算的基础之外，还是水系统变化的早期指标。因此通过监测电导率可检测出水中矿物质总含量，从而判断水质是否符合要求，控制好源头水。

d.铁离子

铁以多种形式存在于天然水，它以胶粒或可见的颗粒悬浮液体中，也可能与其它矿物或有机物以络合物存在。地面水中的铁通常以Fe3+的形式出现，而较易溶解的Fe2+可能在脱氧的情况下出现。当铁含量达到1mg／L时便有明显的金属味，超过0.3mg／L，会使衣服、器皿、设备等着色。 在含铁量大于0.5mg／L时，水的色度可能会大于30度。 铁能促进管网中铁细菌的生长，在管网内壁形成黏性膜。

六、主要创新点及取得的成果

1.水质外观变清澈无沉淀。

2.用水量减少，循环水凉水塔水质硬度、碱度、电导率、铁离子等各项指标降低，凉水塔排浓水置换量减少。

3.反渗透膜通过定期清洗、加药，使产水(纯水) 电导率下降，提高了产水率，延长了膜元件的使用寿命。

4.水质的改善减缓了对换热设备、管道的腐蚀和结垢，从而减少对铜管的测漏补焊次数也使内循环水系统运行更为稳定。

5.节水效果明显：2020年全年用水量94996吨，生产单吨LNG耗水1.905吨 ，2021年全年用水量94317吨，生产单吨LNG耗水1.77吨，全年约节约自来水600吨。(2020年运行292天,2021年运行316天) 。

图1.1工厂近三年水耗分析对比图

6.节省人工维修费用：原来需要不定期的对铜管进行更换查漏、补焊，耗费人力。

7.降低运行成本：反渗透膜可重复使用，节约了换膜费用，更换一套反渗透膜需30万元。

8.提高安全性能：循环水系统的高效运行为生产平稳、长期运行提供了保障，降低了因换热设备腐蚀损坏、供水不足等原因造成的停车风险。

参考文献：

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[2]周翔,[探讨工业循环水处理技术改进策略]，西部论从，2018年第06期

[3]段智文,[工业循环水处理技术改进措施],资源与环境,2018年第44卷第10期

[4]周本省，[工业水处理技术]，化学工业出版社

[5]陈世通,[循环水系统结垢的的原因分析及处理措施]，氮肥技术，2015年第36卷第3期