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摘要：以某收集处理工业和生活废水的综合污水处理厂为例，通过对该污水处理厂的污水来源进行分析，筛选出重点排水企业，并根据上述企业的原辅材料、产品方案、工艺流程和园区污水处理工艺分析出污水处理所产生的污泥可能含有的有毒有害物质，结合危险特性初筛初检，最终确定污泥危险特性检测因子；对检测后的各项因子进行结果判定，确认该污水处理厂在特定工况下所产生的污泥是否具有危险特性，为同类型污水处理厂污泥的鉴别提供思路，对相似的污泥危险特性鉴别重点关注要素提出建议。
关键词：综合污水处理厂；污泥；危险特性鉴别；
污水处理厂产生的污泥是目前我们国家最常遇到的固体废物，特别是处理工业企业排放废水所产生的污泥，很多情况下未做详细区分而直接按照危险废物进行管理。多年实施下来，尽管有效的避免了因此可能导致的环境风险事件发生，但也极大的增加了企业的处理处置成本。对于某些既处理工业园区各类企业排放的工业污水，又处理周边沿线的城镇居民生活污水的综合性污水处理厂，其产生的污泥并不直接在《国家危险废物名录》内，但其中含有的有毒有害物质种类较多，可能具有危险特性，需要按照危险废物鉴别标准和鉴别方法进行危险特性鉴别。本文以某收集处理工业和生活废水的综合污水处理厂为例，通过筛选重点排水企业，并根据上述企业的原辅材料、产品方案、工艺流程和园区污水处理工艺分析出污水处理所产生的污泥可能含有的有毒有害物质，结合危险特性初筛初检，鉴别该污水处理厂污泥的危险特性，为同类型污水处理厂污泥的鉴别提供思路，对相似的污泥危险特性鉴别重点关注要素提出建议。
1污泥成分来源分析
该污水处理厂位于湖北省，收集并处理城区东南片（生活污水）10000m3/d，某经济开发区新材料产业园内各企业排放的工业废水8000m3/d，以及某电子有限公司专线及沿线企业产生的废水8000m3/d，工业废水约占总水量的60%。产业园区内的企业涵盖新材料、生物化工、农药、危废处置等行业，日常有废水稳定排放的企业在13家左右，先通过自行设置的污水处理设施，处理后达到《污水排入城市下水道水质标准》（GB 3028-1999）排放标准，再经园区污水管网收集至本污水处理厂。
通过对污水处理收纳的近一年企业排水量进行统计，排水量前3家企业其废水量占总的废水排放量的83.7%。除此之外，考虑到农药制造等特殊行业企业及污水处理厂自身的处理工艺影响，有毒物质的识别更趋保守。下表1-1所列为主要企业及污水处理厂有毒物质的识别结果。
表1-1 重点企业废水及污水处理厂有毒物质识别
企业名称 | 行业类型 | 生产工艺 | 主要原辅材料 | 潜在有毒物质 |
A公司 | 线路板制造、资源回收利用 | 印制电路板制造： 裁板、内层制作、压合、钻孔、电镀、外层、防焊、表面处理、文字、成型、电测； 资源回收利用： 微蚀废液回收、酸性蚀刻液回收、废板边料回收、碱性蚀刻液回收、含金/钯废液回收、化学镍废液回收、硫酸铜结晶回收、过滤棉芯造粒、废显影定影液回收、棕化废液回收、陪镀钢板剥铜回收 | 覆铜板、干膜（丙烯、甲基烯酸）、菲林片（卤化银、聚对苯二甲酸乙二醇酯）、蚀刻液（氯化铜、盐酸）、氨基磺酸镍、硫酸镍、氯化镍、金盐（氰化亚金钾）、钯、锡、氧化铜、硫酸铜、化学镀银液、甲醛、高锰酸钠、双氧水、过硫酸钠、硝酸、氢氧化钠、硫酸、氨水、油墨 | 铜、锌、镍、银、钯、锡、氰化物、甲醛、丙烯酸 |
B公司 | 化工 | 水玻璃预处理工艺：化料、稀释、过滤硅溶胶生产工艺：离子交换、合成、浓缩、过滤 | 硅酸钠、盐酸、氢氧化钠、阴/阳离子交换树脂 | 酸、碱、氯化物 |
C公司 | 化工 | / | 氯化苄、苯甲醇、苯甲醛、苯甲酸、苯甲酸苄酯、盐酸、氢氧化钠、正丁醇、环氧氯丙烷、1，4丁二醇、乙二醇、甘油 | 氯化苄、甲苯、环氧氯丙烷（表氯醇）、正丁醇 |
D公司 | 农药 | 乙基氯化物生产线、制剂生产线。产品包括快螨特、辛硫磷、敌敌畏、百草枯、毒死蜱等 | / | 百草枯、敌敌畏等农药 |
污水处理厂 | 水处理 | 芬顿氧化、水解酸化、厌氧生化、好氧生化 | 絮凝剂等废水处理药剂 | 丙烯酰胺 |
D公司尽管因故已停产数月，且后续复产概率不大，然其流量计显示其原排水量较大，且部分农药持久性影响较长，故仍加以考虑污泥可能含有相应的有毒物质。
2污泥危险特性初筛初检
在对待鉴别污泥的来源和处理工艺进行了前期的基本了解后，保证正常工况的前提下，正式开展危险特性检测鉴别前通过采集部分样品进行初筛采样与检测。
2.1危险特性初筛
2.1.1反应性分析
污水处理厂产生的污泥经带式浓缩压榨一体机脱水后，含水量仍然在80%。常温常压下很稳定，在无引爆条件下，不会发生剧烈变化; 在标准温度和压力下( 25℃，101. 3kPa) 不易发生爆轰或爆炸性分解反应; 受强起爆剂作用或在封闭条件下加热，均不会发生爆轰或爆炸性分解反应。因此，被鉴别污泥不具备爆炸性质。
污泥脱水前与水充分接触，与水混合未发生剧烈化学反应，没有放出大量易燃气体和热量，不具备与水或酸接触产生易燃气体或有毒气体的性质。
污泥生产工艺原辅材料及产品中均不涉及废弃氧化剂或有机过氧化物，不具备废弃氧化剂或有机过氧化物属性，故该污泥不具有反应性危险特性。
2.1.2易燃性分析
污泥含有大量水分，不能由明火点燃，常温常压下性质稳定，不会因摩擦或自发性燃烧起火，不具易燃性。
2.2危险特性初检
2.2.1初检项目确定
基于前期对污泥成分来源的分析，通过对采集的样品进行定性检测以补充了解污泥中可能含有的有毒有害物质。定性检测的内容包括：浸出物中挥发性有机物、半挥发性有机物和无机物检测，以及无机物的含量检测。
2.2.2初检结果分析
根据标准《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》GB 5085.3-2007附录O《固体废物 挥发性有机化合物的测定 气相色谱/质谱法》和附录K《固体废物 半挥发性有机物的测定 气相色谱/质谱法》分别检测了污泥中挥发性有机物和半挥发性有机物的种类与含量。定性检出了烷烃类、酸类、酯类、酮类、醇类和胺盐类物质，但均不属于GB 5085.3-2007和GB 5085.6-2007中的毒性物质。浸出毒性中无机物检出了氟化物、铜、钡、铬、氰化物、镍、锌。
无机物的含量检测，污泥除了含水率80%以上，其他主要成分为二氧化硅，如表2-1所示；其中钛属于GB 5085.6-2007中的毒性物质，其他钙、氯、钠、铝等元素，均不属于GB 5085.6-2007中的毒性物质。
表2-1污泥样品XRF定性分析结果
序号 | 定性检测项目 | wt% | 定性检测项目 | wt% |
1 | 二氧化硅（SiO2） | 10.31 | 硅（Si） | 4.82 |
2 | 三氧化二铝（Al2O3） | 1.76 | 铝（Al） | 0.933 |
3 | 氧化钙（CaO） | 0.963 | 钙（Ca） | 0.689 |
4 | 氧化钠（Na2O） | 0.562 | 钠（Na） | 0.417 |
5 | 二氧化钛（TiO2） | 0.328 | 钛（Ti） | 0.197 |
6 | （五氧化二磷）P2O5 | 0.261 | 磷化物（Px） | 0.114 |
7 | 氯（Cl） | 0.238 | 氯（Cl） | 0.238 |
8 | 三氧化二铁（Fe2O3） | 0.220 | 铁（Fe） | 0.154 |
9 | （三氧化硫）SO3 | 0.174 | 硫化物（Sx） | 0.0697 |
10 | 氧化镁（MgO） | 0.142 | 镁（Mg） | 0.0859 |
11 | （氧化钾）K2O | 0.106 | 钾（K） | 0.0876 |
3污泥危险特性检测与鉴别
3.1定量检测项目
综合污泥前期来源分析及初筛初检的结果，根据《危险废物鉴别标准》（GB 5085.1-GB 5085.6）通过采集一定量的污泥样品进行检测化验，进一步对该污泥可能存在的危险特性做出确认，鉴别检测内容见表3.1-1：
表3.1-1 鉴别检测内容
危险特性类别 | 检测项目 | |
腐蚀性 | pH值 | |
浸出毒性 | 铜、锌、镍、氰化物、银、甲苯、镉、铬、汞、铅、砷、硒、钡、铍、氟化物、滴滴涕、六六六、氯丹（顺式-氯丹、反式-氯丹）、六氯苯、毒杀芬、灭蚁灵、乐果、对硫磷（乙基对硫磷）、甲基对硫磷、马拉硫磷、苯、二甲苯（间、对-二甲苯和邻-二甲苯）、氯苯 | |
毒性物质含量 | 剧毒物质 | 丙烯酸、氰化物、汞、砷 |
有毒物质 | 钯、表氯醇（环氧氯丙烷）、1-丁醇（正丁醇）、锌、钛、锡及有机锡化合物、锰、丙酮、敌敌畏、百草枯 | |
致癌物质 | 甲醛、α-氯甲苯（氯化苄）、苯、镍、六价铬、镉、铍 | |
致突变性物质 | 丙烯酰胺、氟化镉 | |
生殖毒性物质| | 铅 | |
持久性有机污染物 | 氯丹（顺式-氯丹、反式-氯丹）、滴滴涕、六氯苯、毒杀芬 | |
急性毒性初筛 | 口服毒性半数致死量LD50 | |
注：括号内为括号前物质的别称。
3.2样品采集
3.2.1采样对象
污水处理厂污泥脱水车间内的两台浓缩压榨机所处理的污泥来源完全相同，均为污水处理过程产生的剩余污泥。属于GB 34330所规定的环境治理和污染控制过程中产生的固体废物。需在污染处理设施的污染物来源、设施运行负荷和效果稳定的生产期采样。污泥脱水为一天24小时不间断运转，选择在两台浓缩压榨机的出泥口和污泥堆场各采集一个样品。
3.2.2样品份样数
污水处理厂近一年（1-11月份）污泥产生量如下表3.2-1所示。
表3.2-1 污水处理厂污泥产生量
时间 | 2021年 | ||||||||||
1月 | 2月 | 3月 | 4月 | 5月 | 6月 | 7月 | 8月 | 9月 | 10月 | 11月 | |
污泥转运量（吨） | 308.8 | 539.4 | 610.8 | 690.9 | 631.0 | 633.3 | 793.3 | 795.0 | 752.3 | 458.4 | 804.4 |
总量（吨） | 7015.6 | ||||||||||
均值（吨） | 638.0 | ||||||||||
根据《危险废物鉴别技术规范》（HJ 298-2019）的规定，每个月产生的污泥量在500
3.2.3采样频次和样品保存
选择园区企业生产稳定，污水处理厂工况稳定的连续30天内开展现场采样，每天采样3次，分别于早（7:00）、中（15:00）、晚（23:00）在1#带式浓缩压榨一体机出泥口、2#带式浓缩压榨一体机出泥口及污泥堆场轮流采集一次，共采集了90批次的污泥样品。采集到重金属、氰化物、氟化物等无机物样品使用聚乙烯袋盛装，而其它有机物项目样品盛装在棕色玻璃瓶中。
3.3检测结果
3.3.1腐蚀性（pH值）检测结果
根据《危险废物鉴别标准 腐蚀性鉴别》(GB 5085.1-2007)的规定，按照GB/T 15555.12-1995制备的浸出液，并测定了浸出液的pH值，所测定的90个pH值结果最小值为7.01，最大值为8.20，即所有污泥样品的pH值结果均未超出评价限值（≥12.5，≤2.0）的要求，可以认定该污泥不具有腐蚀危险特性。
3.3.2浸出毒性检测结果
浸出毒性检测项目共28个，除铜、锌、镍、铬、汞、砷、钡、氟化物等8项目普遍有检出值外，其余项目多未检出，各项目检测数据统计结果见下表3.3-1.
表3.3-1浸出毒性检测结果汇总表
序号 | 项目 | 检出率% | 平均值(mg/L) | 最大值(mg/L) | 标准限值(mg/L) |
1 | 铜 | 97 | 0.11 | 1.66 | 100 |
2 | 锌 | 80 | 0.03 | 0.11 | 100 |
3 | 镍 | 96 | 0.05 | 0.29 | 100 |
4 | 铬 | 70 | 0.03 | 0.04 | 15 |
5 | 汞 | 100 | 0.00156 | 0.00215 | 0.1 |
6 | 砷 | 100 | 0.0265 | 0.0345 | 5 |
7 | 钡 | 90 | 0.158 | 0.58 | 100 |
8 | 氟化物 | 90 | 0.929 | 1.27 | 100 |
上表中，有检出的8个项目，其最大值均远低于评价标准限值，可以看出28个项目的浸出毒性指标均远低于《危险废物鉴别标准 浸出毒性》（GB5085.3-2007）中规定的评价限值。因此，脱水后新鲜污泥不具备浸出毒性危险特性。
3.3.3毒性物质含量检测结果
毒性物质含量检测项目共28个，各项目检测数据统计如下表3.3-2。其中的镍、汞、砷等无机项目需要将检测的元素含量转化成《危险废物鉴别标准毒性物质含量鉴别》（GB 5085.6 -2007）附录A~F中相应毒性化合物的含量。对检出的无机元素采用最不利假设筛选化合物，即含同类无机元素但未确定其化合物种类的，选择鉴别标准限值最严格，且该无机元素质量占比最低的化合物。
表3.3-2 毒性物质含量检测结果
序号 | 检测项目 | 毒性物质 | 检测结果范围mg/kg | 同类物质总含量% | 类别 | 标准限值% |
1 | 丙烯酸 | 丙烯酸 | ND | 0.0102~0.0142 | 剧毒物质 | 0.1 |
2 | 氰化物 | 氰化银 | ND | |||
3 | 汞 | 碘化汞 | 0.57~3.06 | |||
4 | 砷 | 三碘化砷 | 100.4~146.6 | |||
5 | 锌 | 氟硼酸锌 | 290~689 | 0.0292~1.42 | 有毒物质 | 3 |
6 | 钯 | 钯 | ND~0.33 | |||
7 | 表氯醇 | 表氯醇 | ND | |||
8 | 1-丁醇 | 1-丁醇 | ND | |||
9 | 钛 | 钛 | 3140~13300 | |||
10 | 百草枯 | 百草枯 | ND | |||
11 | 锰 | 锰 | 160~314 | |||
12 | 丙酮 | 丙酮 | ND | |||
13 | 敌敌畏 | 敌敌畏 | ND | |||
14 | 锡及其有机锡化合物 | 三苯基氯化锡 | ND~234.65 | |||
15 | 甲醛 | 甲醛 | 0.227~2 | 0.0041~0.0287 | 致癌物质 | 0.1 |
16 | α-氯甲苯 | α-氯甲苯 | ND | |||
17 | 镍 | 硫化镍 | 40.4~284.6 | |||
18 | 苯 | 苯 | ND | |||
19 | 镉 | 铬酸镉 | 4.27~7.11 | |||
20 | 铍 | 氧化铍 | 5.06~55.88 | |||
21 | 丙烯酰胺 | 丙烯酰胺 | ND | 0.0209~0.0639 | 致突变性物质 | 0.1 |
22 | 氟化物 | 氟化镉 | 24.7~374 | |||
23 | 铬 | 铬酸钠 | 121~265 | |||
24 | 铅 | 甲基 磺酸铅 | 47.7~143 | 0.0048~0.0143 | 生殖毒性物质 | 0.5 |
/ | 0.054~1.162 | 毒性物质总含量 | 1 | |||
25 | 氯丹 | 氯丹 | ND | / | 持久性有机污染物 | 50 |
26 | 滴滴涕 | 滴滴涕 | ND | / | 50 | |
27 | 六氯苯 | 六氯苯 | 0.0136~0.0258 | / | 50 | |
28 | 毒杀芬 | 毒杀芬 | ND | / | 50 | |
备注：“ND”表示检测结果低于检出限
根据毒性物质含量检测结果，90批次样品的检测结果均未超过《危险废物鉴别标准 毒性物质含量鉴别》（GB 5085.6-2007）附录A~F毒性物质含量限值。仅有一批次样品，按照GB 5085.6-2007中4.6的公式计算所得值的毒性物质总含量结果超过了的标准限值，其余89批次的结果均在限值以内。
根据《危险废物鉴别技术规范》(HJ 298-2019)的规定，在对固体废物样品进行检测后，检测结果超过GB 5085.1~6中相应标准限值的份样数小于《危险废物鉴别技术规范》（HJ298-2019）表3中的超标份样数限值（本项目份样数限值15），可判定该固体废物不具有毒性物质含量危险特性。
3.3.4急性毒性初筛检测结果
依据《危险废物鉴别标准急性毒性初筛》（GB 5085.2-2007），对污泥样品进行了经口毒性试验。试验结果表明，污泥样品的经口LD50值均>2010mg/kg，不在《危险废物鉴别标准 急性毒性初筛》（GB 5085.2-2007）中所规定的毒性水平（LD50≤200mg/kg）的范围内，据此判定仙下河污水处理厂脱水后的污泥不具有急性毒性危险特性。
3.4鉴别结论
通过对该综合污水处理脱水后污泥开展危险特性检测并结果分析，可以判断，在污水处理厂收纳的工业园区各生产企业的产品种类、生产工艺、原辅材料及污水处理厂的处理工艺、污水处理药剂、处理规模不发生重大改变，并且污水处理厂废水处理设施工况正常、出水水质达标的情况下，污水处理厂产生的污泥不具有反应性、易燃性、浸出毒性、毒性物质含量、急性毒性等6种危险特性，属于一般固体废物，可按照一般固体废物进行管理。
4结论与建议
4.1对于既处理工业园区废水又处理居民生活污水的综合性污水处理厂，其最终产生的剩余污泥，其中含有的有毒有害物质主要取决于所收纳的工业企业排放的污水成份，特别是那些排水量较大，污染物成分复杂的企业。
4.2综合性污水处理厂处理工艺后产生的污泥不易简单的直接认定为一般固体废物或危险废物，宜通过开展检测，掌握污泥中可能含有的各类毒性物质含量，根据规范要求进行危险特性鉴别。
4.3对于有芬顿工艺处理高分子有机物的污水处理厂，其污泥中有机类毒性物质含量相对较低，无机类有毒有害物质中的重金属以及氟元素普遍能测出一定的浓度，这与污水中无机化合物易转移至污泥中且难生化降解相较吻合，是开展污水处理厂生化污泥危险特性鉴别检测的重点内容。
参考文献
【1】潘平,钱炜,刘丽,汪静 高新技术园区污水处理厂污泥危险特性鉴别研究 环境影响评价.2020，40（6），86-90。
【2】杨云飞，邱阳 某污水处理厂废水处理污泥危废鉴别实例分析及研究 科学技术创新.2018,16,147-148
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