无机材料对于锂电池隔膜改性研究进展

无机材料对于锂电池隔膜改性研究进展

张其文

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摘要：锂离子电池是一种可再生能源，不会受到石油生产瓶颈的制约。政府、科研机构和企业对于锂离子电池长期加以持续的关注和研究，由于已经熟练掌握了锂电池的制作过程，故锂电池在当今已经广泛应用于通讯、汽车、军事等领域，其中隔膜是锂电池的重要组成部分之一。隔膜用于隔离正负极，避免锂离子电池短路，允许电解质离子通过，隔膜也是影响锂电池研究以及发展的重要因素之一。基于此，本文章对无机材料对于锂电池隔膜改性研究进展进行探讨，以供相关从业人员参考。

关键词：无机材料；锂电池；隔膜；改性研究；进展

引言

锂电池因其比能量高、充放电性能优异、循环寿命长和成本较低等特点已经在全球范围内得到了广泛的应用。然而由于其固有化学特性，锂电池在正常使用、储存以及滥用过程中都可能会产生气体，造成电池内部封闭体系的压力升高。因此，各种锂电池都会设计安装有电流切断装置及安全阀等安全装置，保证电池在极端内部压力情况下的安全性。

一、隔膜的基本性质

隔膜是电池的关键部分，其主要功能是:隔离正负极以避免短路电池电路；传输离子，使离子和电子在电池充电和放电过程中形成电路。为满足电池运行要求，隔膜应满足以下基本条件:(1)电解液耐受性好，离子耐受性好；(2)热稳定性好，避免短路高温热拔引起的正负接触引起的电路；(3)良好的电子绝缘和电化学稳定性；(4)化学稳定性好，与电极或电解质无反应；(5)在电池制造过程中消除张力和变形的机械强度高；(6)一定的厚度、孔径和孔隙度，以便于电解质的传递，并能平衡机械强度和内部强度。

二、锂电池隔膜制备方法

（一）聚酰亚胺及其复合锂电池隔膜

如果传统的聚烯烃锂电池隔膜使用不当，容易发生过热反应，此外聚烯烃锂电池隔膜熔化后爆炸。锂电池在整个使用过程中必须具有优异的耐热性，但现有锂离子电池的应用力大于传统聚烯烃隔膜，电池的总能耗逐渐增加。与聚酰亚胺相比，聚酰亚胺的性能更高，可在长期应用中保持良好的亲和力，是一种侧重于下一代发展的隔膜材料。

（二）静电纺丝法

聚合物溶液（或聚合物熔体）通过喷丝头进入电场，并在针头上形成Taylor锥，由此产生纤维束，进行纺丝。经过溶剂蒸发和聚合物固化后，无纺布型薄膜形成在收集器上。相较于其他制备方法，静电纺丝法工艺过程简单，所制成的隔膜比面积大，抗拉强度高、隔膜的厚度、孔隙率、孔径分布、透过率等方面均具有较大的优势

（三）聚乙烯和复合锂电池隔膜

良好的力学性能是高密度聚乙烯的特点之一，其耐水性和熔融性较好。在整个过程中需要进行材料性质分析。高密度聚乙烯隔膜电解槽的热性能和湿度相对较低，限制了其整体应用，需要特别注意改进整个过程中的处理。目前的应用是无机填料复盖，考虑表面交接体质量等。提高材料性能至关重要。电导率、湿度和环流是这一过程的重要组成部分。工程技术人员可以在实施阶段改进保温过程，主要是通过热处理和成型过程来提高整体保温性能。

三、无机材料对于锂电池隔膜改性研究进展

（一）氢氧化物

氢氧化物的分解温度高于传统聚烯烃隔膜，且环境相容性较好、成本较低，因此被认为是制备锂电池阻燃复合隔膜的合适添加剂。通过浸渍法将氢氧化铝涂覆在聚丙烯隔膜的两侧，氢氧化铝涂层聚丙烯隔膜的热稳定性、离子电导率、润湿性和电化学性能均得到改善，这是由于氢氧化铝耐高温亲水性粒子的存在，显著地提高了锂电池的安全性，同时保证了与电解质的润湿性。用刀片法将[LiAl2(OH)6]Cl层涂覆在商用聚丙烯隔膜之上进行改性，LiAl双氢氧化物具有丰富的八面体空位和丰富的锂离子扩散途径，提高了锂离子的迁移速率，化学和机械稳定性及表面电解质润湿性，抑制了枝晶的形成。因此改性隔膜组装电池在超高电流密度下也表现出优异的长期可逆镀锂和剥离性能，锂金属电池的循环稳定性大幅度提升。

（二）钛酸

钛酸锂电池产气主要集中在化成阶段，即电池活性物质材料活化的初始阶段，本文研究了化成电流的大小对产气量、产气速率、电池循环性能及循环后体积变化的影响。采用相同的生产工艺制作成2Ah的软包电池，分别采用0.5C（1A）、1C（２A）、２C（４A）的电流对电池进行化成，监测化成每一步充放电结束电池体积的变化，计算出此工步的产气量和产气速率，结果显示：电池在首次充放电过程中的产气量最大，占整个化成过程产气量的70％～８80％。另外，根据产气速率的研究结果，采用小电流化成工艺可以应用于大容量钛酸锂方形铝壳电池、圆柱电池上，大大降低电池在化成阶段的失液量，保证电池的保液量，从而可以延长电池的循环寿命。

（三）集流体金属

收集金属(铜、镍等)。)可以捕捉锂99，将其组装成半衰期Li/Cu电池，并测试电池内的晶体沉积。Tan等人100组装了Li/Cu电池，利用恒定周期测试不同幻灯片对Li沉积/解吸效果的影响。图15e，f比较了不同容量沉积在电流密度为1 macm2的Li/Cu电池和SiO@PAA-PE薄膜中锂晶体与铜箔表面的沉积情况。如图15e所示，使用PE隔膜组装的电池清楚地表明，铜箔上有大量硅质法兰，而使用SiO@PAA-P隔膜组装的Li/Cu电池的铜箔表面较光滑，没有硅质法兰或颗粒如SEM所述，硅藻土对晶核和锂分支生长的影响可通过金属锂沉积在Li/Cu电池的铜箔表面来直观地反映。

（四）石墨烯

石墨烯是一种常见的二维碳材料，具有导电性好、比表面积大等特点，在电极材料复合设计过程中十分常见，图6为已报道的氟化铁/石墨烯复合材料的制备方法示意图和相关表征结果。通过液相法用硝酸铁和氢氟酸在层状石墨烯上结晶析出FeF3·3H2O，之后高温脱水得到氟化铁/石墨烯复合材料，氟化铁颗粒均匀嵌布在层状石墨烯中，有效地限制了转换反应过程中材料的体积膨胀，具有良好的循环稳定性，在0.2C的倍率下循环30次后容量维持在205mAh·g-1。利用氧化石墨烯和商业的氟化铁制备出铁基氟化物负载的还原氧化石墨烯（rGO）复合材料，其中FeF·30.33H2O/rGO复合材料在0.5C的倍率下循环100次后容量维持在128mAh·g-1，在此基础上通过调节反应温度制备出FeF2/rGO，在100mA·g-1电流密度下循环50次后仍有533mAh·g-1的容量，表明还原氧化石墨烯能够有效地提高材料导电性，实现了材料卓越的储锂性能。

结束语

传统的聚烯烃隔膜存在耐温性差、耐老化性差、对电解质亲和性差、机械强度差等缺点无法满足人们如今对于锂电池隔膜的要求，研制新型的锂电池隔膜势在必行，总结了近年来无机材料对于锂电池隔膜改性的研究用于解决问题，无机材料增强锂离子电池的机械强度，提高隔膜对于极性电解液的吸收能力、热稳定性、电化学稳定性以及长循环稳定性。

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