基于绿色生产新工艺-氨基甲酸酯纤维素纤维的研发

基于绿色生产新工艺-氨基甲酸酯纤维素纤维的研发

王立君1,蒋钟英2,陈露英3

1.身份证号码：330624197710032050

2.身份证号码：330623198204155128

3.身份证号码：330682198908032820

摘要：纤维素是地球上最为丰富的天然高分子资源，它来源于各种富含纤维素的植物，如树木、竹子、稻草、秸秆、棉秆、甘蔗渣等，是可再生的有机资源，通过一系列的物理化学加工，将纤维素再生而制得再生纤维。全球石油总量的不断减少限制了以不可再生性的石油资源为原料合成纤维的发展。而丰富、廉价、可再生的天然纤维素纤维成为了石油纤维的理想替代品。利用氨基甲酸酯法制备了再生纤维素膜。采用红外、X射线衍射、扫描电子显微镜等分析方法，对纤维素氨基甲酸酯再生膜（CC再生膜）的性能及结构进行表征。分析了凝固浴浓度和铸膜液浓度分别对CC再生膜的机械性能的影响。结果表明，再生膜为典型的C-Ⅱ型结晶，结晶度有所降低。CC再生膜表面和断面结构致密、均匀，制备的CC再生膜物理机械性能良好。

关键词：纤维素氨基甲酸酯（CC）；纤维素再生膜；结构；机械性能

CC作为新型再生纤维素纤维技术的关键的中间产品，安全无毒、化学性质稳定、易储存，不仅可直接纺丝或按粘胶工艺制备再生纤维素纤维，也可以与粘胶混合纺丝[9]。因此CC工艺的推广可以充分地利用原有粘胶生产设备，为落后的粘胶厂进行技术改造，为适应新时期发展要求提供了一条新的路径。纤维素氨基甲酸酯能很好地溶解于NaOH溶液中，形成良好稳定的溶液，可用于生产薄膜、颗粒、特种纸张以及非织造布等。本文利用氨基甲酸酯工艺路线，制得纤维素再生膜，并研究其结构及性能，探讨了铸膜条件对纤维素氨基甲酸酯法再生膜的影响因素。为纤维素再生膜的绿色制备提供了理论基础和实验依据。

1实验

1.1原料与试剂

木浆粕，聚合度（DP）为560；a-纤维素91%（wt）；纤维素氨基甲酸酯（含氮量为4.4%，聚合度为350，实验室自制）；尿素，无水硫酸钠，浓硫酸等均为分析纯。1.2纤维素氨基甲酸酯再生膜的制备取实验室自制的纤维素氨基甲酸酯，将其水洗烘干后，用－7℃的9%（wt）NaOH溶解制得铸膜液。然后在浓硫酸（130g/L）和硫酸钠（180g/L）的混合溶液中制得纤维素氨基甲酸酯再生膜。1.3测试仪器与方法红外光谱（FT-IR）测试：分别取2.5mg烘干的试样与KBr混匀磨细，压成薄片，采用TENSOR37型傅立叶红外光谱仪进行表征。测试温度为24℃，分辨率低于0.09cm-1。X射线衍射（XRD）测试：采用D8DISCOVERwithGADDS型X射线衍射仪（德国BrukerAXS公司），测试条件：Cu靶，X射线波长为0.15406nm，扫描角度5º～40º，辐射管电压为40kV。扫描电子显微镜（SEM）测试：采用S-4800FE-SEM型场发射扫描电子显微镜（日本日立公司）对样品形貌进行表征。样品测试前烘干，经裁剪直接贴附于测试台上，并在表面喷金，电镜测试电压为15kV。机械性能：将制得纤维素再生膜裁剪成90mm×15mm的长方形样品。利用强力测试机上测试样品的断裂强度和伸长率。拉伸速度为5mm/min。所得结果为五次测量值的平均值。

2结果与讨论

2.1FT-IR分析

图1对比了纤维素、纤维素氨基甲酸酯及再生膜的红外光谱分析结果。与木浆粕相比，纤维素氨基甲酸酯及其纤维素再生膜在1645cm-1和1720cm-1处，都因-NH2的弯曲振动和伯胺基的弯曲振动引起吸收峰，证明纤维素氨基甲酸酯和纤维素氨基甲酸酯再生膜均含有氨基甲酸酯基团，同时也可以看出再生膜在1720cm-1处的吸收峰相对较弱，说明再生过程中伴随着部分氨基甲酸酯基团的水解。另外，可以看出纤维素、纤维素氨基甲酸酯及再生膜三种样品在1429cm-1处的吸收峰依次减弱。说明纤维素、纤维素氨基甲酸酯及再生膜中亚甲基的伸缩振动依次减弱，由此可以判断通过对CC再生，其分子间氢键及环外基团再次遭到了破坏。这一结果与三种样品的非晶区吸收峰（839cm-1）依次增强这一结果相吻合，再次说明了再生过程使CC的非晶区进一步扩大，结晶度进一步降低。

2.2XRD分析

图2为木纤维素、纤维素氨基甲酸酯及再生膜的X射线衍射分析图。由图2可以看出，纤维素属于典型的C-Ⅰ型结晶。其在14.8、16.3及22.6处的衍射峰分别对应C-Ⅰ型结晶的（110）（110）和（020）晶面。而CC则属于Ⅰ型与Ⅱ型的混合，2q＝22º左右的衍射峰已经有左移的趋势。而CC再生膜经过再生后已经完全转化为C-Ⅱ型结晶。2q＝12.4º、2q＝20.2º、2q＝22.6º三处出现的衍射峰分别对应C-Ⅱ型结晶的（110）（110）和（020）晶面。

2.3SEM分析

图3为纤维素氨基甲酸酯再生膜的表面与断面的场发射扫描电镜照片。由图3可知，纤维素氨基甲酸酯再生膜的表面和断面都呈现了均匀结构，且结构较为致密。另外，在膜的断面可以观察到有0.1mm左右的微孔结构，这是纤维在湿法成形过程中特有的宏形态结构。因为铸膜液在玻璃板上涂刮成薄膜，进入凝固浴中，在凝固浴和铸膜液的界面处，因碱溶剂和凝固剂在两体系中的浓度差异，导致双向扩散并反应。碱溶剂扩散进入凝固浴与酸反应，而酸性非溶剂扩散到膜内与碱反应。经过一段时间，溶剂和非溶剂之间的质量交换达到一定程度，溶液变为热力学不稳定状态，发生分层，形成均匀的微孔结构的固体聚合物膜。可预见此纤维素膜或纤维有优良的吸湿透气性。

2.4铸膜液浓度对膜机械性能的影响

铸膜液浓度是影响膜性能的重要因素，过低的铸膜液浓度易导致膜机械性能差，溶剂消耗大。通过加大铸膜液浓度能够有效提高膜、浴界面聚合物浓度，有助于提高膜的密度，增加膜的机械强度。同时，铸膜液浓度过高也会导致溶液流动性下降，成膜不均匀，如图4所示。因此确定合适的铸膜液浓度是制备纤维素再生膜的重要环节。

由图4可以看出，膜的拉伸强度随着铸膜液浓度的升高呈现出先增大后减小的趋势。当铸膜液浓度为3%（wt）时，由于溶液体系黏度较低，不仅在刮膜过程中铸膜液不容易控制，且容易出现刮膜不均匀现象，同时由于体系内CC含量少，大分子间的相互作用力和缠结作用受到很大的影响，膜的机械性能也不理想。随着铸膜液浓度的加大，浓度大于5%（wt）的铸膜液所制备的再生膜机械性能有明显提升。因为随着铸膜液单位体积内CC分子的增加，CC分子大量聚集，相邻微胞间的缠绕作用增强，分子间作用力增大，从而增强了所得薄膜的机械性能。但是随着铸膜液浓度的进一步加大，由于铸膜液内部CC分子数量过多不仅使得体系黏度迅速升高，同时分子间缠绕及分子间作用力的增强使得溶液体系容易出现凝胶粒子，影响成膜均匀性，容易在膜的制备过程中产生缺陷，进而影响所得膜的机械性能。因此可以得出，9%（wt）的铸膜液最适宜制备CC再生膜。

2.5H2SO4凝固浴的浓度对膜机械性能的影响

配制9%（wt）的纤维素氨基甲酸酯/NaOH溶液，以H2SO4/Na2SO4作为凝固浴，固定Na2SO4的含量，考察H2SO4质量分数的变化对所制备纤维素氨基甲酸酯再生膜性能的影响，如图5所示。由图5可以看出，随着凝固浴中H2SO4质量分数的增加，所制备再生膜的拉伸强度有所下降。这是因为高浓度的H2SO4凝固浴易使铸膜液与凝固浴之间浓度差减小，进而影响双扩散速度，导致晶核尺寸扩大，造成成膜不均，从而影响膜的机械性能。因此，配制9%（wt）的H2SO4凝固浴对成功制备均匀的CC再生膜比较有利。

3结论

1）FTIR与XRD表征显示，再生膜为典型的C-Ⅱ型结晶，结晶度有所降低。

2）通过SEM观察，发现纤维素氨基甲酸酯再生膜表面和断面都呈现均匀结构，结构较为致密，膜断面可以观察到有0.1mm左右的微孔结构，

3）配制9%（wt）的铸膜液和9%（wt）的H2SO4凝固浴最适宜制备CC再生膜。制备的CC再生膜物理机械性能良好。

参考文献：

[1]王兆明,邵惠丽,胡学超.纤维素氨基甲酸酯及其纤维的研究进展[J].国际纺织导报,2000(4):12-15.

[2]SchwachG,CoudaneJ.Moreaboutthepolymenzatlonoflactidesinthepresencesofstannousoctoate[J].PolymScipartA:PolymChem,1997,35(16):3431-3440.

[3]陈广美,李兵兵.纤维素氨基甲酸酯的合成研究[J].精细化工,2000,17(6):356-357.

[4]何春菊,王庆瑞.纤维素氨基甲酸酯——一种生产纤维素纤维的新原料[J].人造纤维,1998(3):12-14.

[5]何春菊,王庆瑞.纤维素纤维的生产新方法[J].中国纺织大学学报,1988,24(4):111-114.