抽提蒸馏装置腐蚀分析与控制

抽提蒸馏装置腐蚀分析与控制

王健 ,孙世敏

中国石油辽阳石化分公司油化运行部 辽宁 辽阳 111000

摘要：重整生成油中的C6C7组分通常经过芳烃抽提装置分离成苯甲苯混合芳烃和C6C7非芳烃，苯甲苯混合芳烃再经过精馏操作分离成单一物质苯和甲苯，实现重整C6C7反应产物的最终分离。由于环丁砜溶剂本身具有较好的热稳定性且廉价易得，目前，世界上普遍采用环丁砜作为抽提溶剂，来分离重整反应产物C6C7组分。环丁砜溶剂在运行过程中由于氧化降解或高温分解产生的酸性物质导致管线和设备腐蚀是抽提装置普遍面临和存在的问题；另外，随着重整装置操作苛刻度的提高和重整原料的多样化，加上国产重整油液相脱氯剂脱除有机氯效果的局限性，重整生成油中的有机氯无法脱除，这些有机氯会随着原料进入到抽提系统，在溶剂中积累，导致溶剂质量下降，影响产品质量，对设备造成腐蚀。本文对某抽提蒸馏装置的腐蚀机理进行了深入、细致的原因分析，提出了详细的控制措施和解决方案，保证了装置的稳定运行和产品质量合格。

关键词：芳烃抽提；环丁砜溶剂；腐蚀机理；有机氯

1 装置概述

某抽提装置为连续重整装置的配套装置，采用UOP环丁砜抽提蒸馏工艺，对重整生成油的C6C7组分进行分离，装置由环丁砜抽提蒸馏和苯/甲苯分离两部分组成。装置公称规模为60万吨/年,操作弹性按照60～110%进行设计,年开工时间按8400小时计。装置产品主要为苯、甲苯和汽油调和组分抽余油。

2 工艺原理

环丁砜抽提蒸馏工艺由于其工艺原理（抽提蒸馏）和使用的溶剂1,1-二氧化四氢噻吩（或称四氢噻吩砜C4H8SO2）即环丁砜而得名。

环丁砜作为一种多用途溶剂是由壳牌公司在20世纪60年代初开发的，目前仍旧是回收芳烃最有效的溶剂。UOP环丁砜抽提蒸馏工艺是抽提蒸馏工艺的一种，其工作原理是在一种高选择性的溶剂中，由于不同烃类组分相对挥发度不同，从而有选择的将不同组分分离开来。在含有芳烃和非芳烃的混合物中加入溶剂后，会使非芳烃组分的相对挥发度高于芳烃组分的相对挥发度。这种相对挥发度的提高可以使非芳在一个简单的分离塔中从塔顶分离出来，而芳烃溶解在溶剂中进入塔底通过塔底泵送到回收塔分离出芳烃和溶剂。

3 装置运行过程中出现的问题

随着装置的运行，抽提蒸馏塔进料换热器的换热效果开始下降，进料温度逐渐降低，最低降至75℃左右（设计温度104℃），贫溶剂温度逐渐升高，最高升至135℃左右（设计温度123℃），由于进料温度、溶剂温度与设计偏差较大，抽提蒸馏塔操作困难，抽余油与抽出油不能有效分离，导致抽余油、抽出油不合格。在生产期间，利用抽提原料罐存低装置改循环的时机增大溶剂循环量的方法进行大流量冲洗，短时间进料温度和溶剂温度可以恢复到设计值附近，但几天以后进料温度和贫溶剂温度又开始出现两极分化现象。为了解决进料换热器换热问题，在进料换热器前增加了一台溶剂过滤器，过滤精度为50um，投用后过滤效果比较明显，每次清洗过滤器都能够过滤出较多的机械杂质，但是换热器的换热效果没有明显的改观，进料温度持续走低，贫溶剂温度持续上升的现状依然存在。溶剂再生罐运行正常，定期进行卸渣，但是溶剂的外观颜色始终较黑，没有明显改善。

4 原因分析

众所周知，抽提装置使采用的环丁砜溶剂在循环使用过程中会由于高温会发生高温分解，由于系统气密性差空气进入负压系统会导致溶剂氧化降解，溶剂高温分解或氧化降解会生成酸性大分子聚合物，一方面会在换热器中积累，堵塞换热器管束，降低换热器的换热效率，另一方面会加剧设备的腐蚀，影响装置的安全平稳运行。由于溶剂分解或降解而导致的系统腐蚀问题屡见不鲜。因此，先从这两方面进行分析。

4.1 系统气密性

抽提装置在开工期间进行了严格的气密和抽真空试验，实验结果完全满足的要求。开车期间，启动真空泵对溶剂回收塔系统进行抽真空，达到需要真空度以后，关闭入口控制阀，真空泵基本处于空转状态。装置运行正常以后，溶剂回收塔负压系统的真空度一直保持较好，基本维持在38～45kPa（A）之间，真空泵一直停运。因此基本排除系统气密性不好，空气进入负压系统而引起环丁砜溶剂氧化分解的可能性。

4.2 操作温度

实验表明，当溶剂温度达到200℃时，溶剂的分解速率会加快。装置运行至今，抽提蒸馏塔、溶剂回收塔以及溶剂再生罐的操作温度一般控制在174℃左右，不超过180℃，因此，溶剂高温分解的可能性极小。

4.3 储运系统的密闭性

抽提装置的放空罐以及密闭排放系统与火炬系统相连，外界空气进入系统的可能性极小；抽提原料罐和溶剂罐均设有氮封系统，正常投用，外界空气进入系统的可能性也极小。由于没有分析仪器，装置进料中的溶解氧一直没有分析数据。

4.4 溶剂pH值分析

贫溶剂的pH值是抽提装置关键的工艺防腐指标，根据pH值的变化可以判断系统的腐蚀情况。该抽提装置贫溶剂的pH值始终保持在6.5以上，完全满足工艺防腐指标要求。

根据以上分析，基本排除了溶剂高温分解和氧化降解的可能性，进料换热器换热效果差另有原因。

4.5 深层次原因分析

贫溶剂中的氯含量分析结果如下表1所示：

从分析结果来看，氯含量接近设防值，加上汽提蒸汽发生器设计缺陷，溶剂系统中的氯始终在系统内累积，无法除去，导致E-508的换热效果下降，贫溶剂的温度上升。

为了检验贫溶剂是否变质，外委某机构对贫溶剂的纯度、pH值、密度、酸值、氯含量等指标进行分析，分析结果如下表2所示：

同时委托某溶剂净化厂家对贫溶剂进行净化前后的对比分，分析数据如下表3所示：

表3 环丁砜样品分析数据

图1 贫溶剂净化前后溶剂外观颜色对比

通过查询文献及咨询 UOP专家和兄弟单位，重整生成油经过脱氯后，抽提原料中所含微量氯会在抽提溶剂中聚积，导致溶剂质量变差，抽提产品不合格。从第一组外委的分析数据来看，贫溶剂中的氯离子含量高达564mg/kg，是企业内部化验室分析数据的20倍。从溶剂净化厂家的分析结果来看，净化前溶剂中的胶状物、氯离子和铁离子含量非常高，这些物质通过溶剂再生罐无法除去，只能在系统中累积，导致换热器换热效果下降。经过净化以后，这些胶状物、氯离子和铁离子含量明显下降，净化脱除率分别为95.8%、96%和86%，溶剂外观的颜色也发生明显变化（图1）。

抽提蒸馏塔再沸器泵入口过滤网频繁堵塞，对泵过滤网进行清理，从中清出很多的渣滓，照片如下图2 ：

图2 泵过滤网清理效果图

将清出的渣滓送研究院进行了分析，分析结果如下：

能谱仪检测结垢物的元素组成为：Fe，57.49%；O，15.54%；Cl，12.74%；C，11.62%；S，1.81%；Si，0.78%。

XRD 检测结垢物中结晶物质主要为 Fe2(OH)3Cl、Fe3O4。

分析报告显示结垢物中含有较高的氯，硫含量很少，系统存在氯腐蚀的风险。

5 结论

经过以上分析，得出如下结论：

（1）该抽提装置溶剂系统不存在高温分解和氧化降解，溶剂pH值满足工艺防腐指标要求。

（2）溶剂系统质量变差的主要原因为胶质含量和氯离子含量较高，氯离子主要来自于抽提原料，由于重整油液相脱氯剂无法脱除有机氯，导致抽提原料中含有微量的氯，氯离子无法通过再生系统除去，只能在系统中累积，结果导致氯腐蚀，胶质的存在影响了换热器的换热效果。

采取的措施：

（1）重整油液相脱氯采用进口脱氯剂，将有机氯和无机氯同时脱除，从源头上控制氯进入抽提系统。

（2）在没采取任何溶剂净化措施之前，通过汽提蒸汽发生器间断脱水，避免氯在系统中累积。

（3）加大溶剂再生系统卸渣频率，根据压差情况及时清洗溶剂过滤器，不断改善溶剂质量。

（4）精心操作，认真监盘，严格控制操作参数在指标范围内。

（5）提报项目建议书，增上溶剂净化系统，从根本上解决溶剂质量差的问题，进而保证抽提装置安稳长满优运行。

参考文献:

［1］方刚.连续重整装置的积炭原理分析[J]，河南科技，2010.11(03):112-116.

作者简介：

王健，男，1990年1月27日生，2012年7月毕业于辽宁石油化工大学高分子材料与工程专业，现工作单位为辽阳石化分公司。

孙世敏，男，1973年6月生，2001年6月毕业于东北大学，管理学学士学位，现工作单位为辽阳石化分公司。