浅谈工业生产中乙醇的脱水工艺

 浅谈工业生产中乙醇的脱水工艺

李景超,匡文浩

东莞市丰业固体废物处理有限公司

广东省东莞市523000

摘要：工业生产上采用普通精馏方法获得的成品酒精质量浓度低于百分之九十五点五七，这是正常压力下酒精与水共沸点的组成，也是常规精馏工艺能获得的极限最高酒精含量。所以还必须通过特别的方法对其加以处理，获得满足要求的无水乙醇产物。因此本章研究了燃料酒精的各种生产工艺技术，主要分为精馏、膜分离技术和吸收。

关键词：工业生产；乙醇；脱水工艺

前言：燃料乙醇作为内燃机能源，不但大大降低矿石燃油的耗能，同时大大减少机动车废气中碳氢化合物﹑氮氧化物、一氧化碳和臭氧的含量，降低污染，已被大量采用。常压下酒精水溶液质量温度达到百分之九十五点五七后，酒精与水溶液之间产生了共沸物，而普通精馏则没法继续分离因而怎样克服共沸点温度，获得含水量符合要求的无水乙醇就成为燃料酒精制造的关键问题.目前制备工艺主要有：特殊精馏﹑吸附法与膜的分离工艺。

一、精馏工艺

精馏生成无水乙醇的方式有：萃取精馏﹑溶盐精馏﹑加盐萃取精馏和共沸精馏。精馏制造无水乙醇已完成工业化，其进一步探索的目标主要是包含：开发新第三组分、制定节水减排技术和模拟优化过程控制等。

（一）萃取精馏

萃取精馏在待分混合物系统中添加萃取剂，萃取物并不与已被分开的系统中的任何部分产生共沸物，但可改善该溶液中成分的相对挥发性，通常的萃取溶剂是乙二醇。在新型萃取物的研发上，离子液体因其绿色萃取剂的特殊优点而成为近期焦点。

（二）溶盐精馏

溶盐精馏法是利用盐水对汽液稳定的负面影响，以达到分解目的。Ligero等人从综合分析能源的角度，设想了两种通过溶盐精馏工业生产无水乙醇的工艺流程：a醋酸钾低含量酒精进塔，盐经多效蒸馏机和喷雾干燥设备后回收使用；B醋酸钾将常规精馏纯化后的高浓缩酒精进塔，盐经喷雾干燥器后回收使用。这里的多效蒸发器能源为21600安培，等于所有其余工序部门的能源总数，以减少多效蒸发器的常规精馏结合水溶盐，精馏过程更节能效果明显显著。

（三）加盐萃取精馏

加盐萃取精馏法结合了萃取精馏法与溶盐精馏法的特性，可以通过盐加入溶液中而产生混合萃取剂，一方面可以通过食盐增加待提纯组分间的相对挥发量，一方面解决了纯溶剂效果低﹑成剂量高的弊端；另外，液态分离剂既易于循环和利用，也易于在工业产品中实现。

（四）共沸精馏

共沸精馏法是由于添加共沸剂，使其和乙醇﹑水生成三元共沸物，由于三元共沸物与纯部分乙醇以及水相互之间的沸点差异很大，就可采用精馏法得到无水酒精，常见的共沸剂有甲苯，环己烷﹑戊烷﹑甲苯等。

二、膜分离制无水乙醇

膜分离法主要包括渗透汽化和蒸发渗透二类，通过薄膜对混合液中各部分的溶解扩散特性不同，而达到分离目的。膜分离工艺中通常选择性高的膜渗透率较低，渗透率大的膜选择性较小，所以其技术关键主要集中在对薄膜的研究上。

（一）渗透汽化

渗透蒸馏汽化（PV）是以液态供料―，分散薄膜一边的液态混合物，另一侧采用抽真空等方式维持待脱离组件的低分压，通过的水蒸气经由冷凝器回收，此薄膜的应用主要是沸石层与复合层。

（二）蒸汽渗透

蒸气层渗透（VP）是原料液以蒸气形态和薄膜接触，其装置原理和工艺流程都与渗透蒸出相同，好处是可以减少相变，节省功率，是渗透蒸出的改进型工艺，其固层工艺已可小规模制造，但液层工艺尚处在研发阶段。

三、吸附法生产无水乙醇

吸附法是近二十多年出现的制造无水乙醇的方法，好处是能耗较少、作业简单、不使用其他有害的化学物质且产品品质较高。其活性炭吸附剂的分类，主要包括分子筛活性炭和生物质吸附性等，目前利用3A分子筛用作吸附剂的已开展了大量工业化生产。而近年来对某些生物质吸附性的研究也渐渐崭露头角，在国内已对利用小麦﹑稻谷，木薯等生物质活性炭吸附剂制造燃料乙醇等开展了探索性研究。

（一）分子筛吸附法

分子筛，是一种有骨架构造的，矽铝酸盐结晶吸收机制也与其微孔构造有关。分子筛催化剂吸收制备无水乙醇的基本原理为位阻效应，水分子尺寸为二十八奈米，而乙醇分母尺寸为144奈米，这样的水分子能够流入3A和4A分子筛内，而乙醇分母却被阻隔了出来，以此达到对水分子与乙醇的选择性吸收分离。由于目前分子筛催化剂吸收制备燃料水乙醇技术已经比较成熟，其继续研发重点将聚焦于吸收技术和吸收模拟等。

（二）生物质吸附法

生物质吸收后生产的无水乙醇，延续了分子筛催化吸附后减少能源的优势，并利用微生物吸附剂减少了生产分子筛催化的环境污染和能源，是分子筛催化吸收之后的又一项技术创新。其基本原理是：由于微生物药用大分子中存在巨大的亲水基团，所以随着水分母和亲水基团之间的作用，水分母能够比乙醇较快更有利地被吸收。生物质的吸附性廉价，吸收选择性好，利用时间和再生温度较低。Ladish等人率先利用生物质吸附性生成无水乙醇，促进了微生物吸附的进展。

生物质吸收的基础研究，重点聚焦于吸附剂组成差异及其对吸收过程的影响。Hong等人分析了80°下植物对酒精和水分的吸收，发现类淀粉摄氏度木聚糖都能强吸附水，而纤维素则对水分也有相当的强吸收能力，而所有生物质都很少吸收酒精。Rebar等人用反气相色谱法分析了四类淀粉对水分和酒精之间的分离影响因数，发现水分的平均滞留时间是酒精的一千多倍，四类淀粉均对水分的吸收最强烈。另外，在不同的淀粉中，支链淀粉中对直链淀粉的比率较大的则对水的吸收选择性也较好。张琳叶等用反气相色谱法深入研究了木薯对水和酒精的吸收特性后得到，水和酒精的保持时间均随气温上升而下降，且水的保持时间下降速度也更高。因此较低的气温有助于水的吸收，最适宜的吸收操作温度是摄氏度。柱温由八十摄氏度转变为一百三十摄氏度，对水分的吸收烩为－31.19kJ/mol，因此推测木薯对水分的吸收为物理性的。关于进料浓度的实验表明，由于酒精含量的增加，对酒精的吸收率将降低，所以，高浓度进料可以帮助分离而当吸收体膨胀后，尽管供料含量增加到百分之九十八，其对乙醇的吸收率仍不改变Serra等对比不同吸收方式制无水乙醇的能耗表明从较低含量乙醇制无水乙醇，使用传统精馏合并生物质气相吸附的不同方式中耗能最小；由较高浓度有机废乙醇生产无水乙醇，利用气相生物质吸收法的消耗量明显小于其他办法。

结论：精馏技术作为制造无水乙醇的传统工艺一直沿袭几十年，有着技术成熟、容易产业化的优势，不过能量大技术要求高等的缺陷使之逐步被更高级的技术所替代，其开发目标主要聚焦在减少能量和开发新第三组分。膜分离技术由于薄膜性质的问题，还处在实验室研发中，未能实现大规模机械化制造，不过由于其低能源﹑高品质的特性，该技术具有潜力，随着研发的不断深入，其薄膜特性达到产业化条件，将来能够大量制造无水乙醇。分子筛吸附具备了低能耗、容易控制和批量生产的特性，现已大规模运用于无水乙醇的大规模制备中，其发展前景主要在于逐步改善工艺参数和改善吸附物稳定性。虽然生物质吸附技术作为继分子筛吸附技术以后的新型工艺，尚处在小规模试验阶段，但由于延续了传统分子筛吸附的特性，且具备了吸附物的特殊优势，使之可能可以作为传统分子筛吸附的环保替代技术。

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