基于吡啶二羧酸的钴配合物构筑及自组装

基于吡啶二羧酸的钴配合物构筑及自组装

张俊超

商丘工学院，河南 商丘 476000

摘要:金属配合物结构的可控调节一直是研究热点之一。利用含氮及含氧配体，通过配位键、氢键及π…π堆积来构筑结构丰富、性质独特的超分子配合物受到了人们广泛的关注。本文利用三(2-苯并咪唑亚甲基)胺（简称ntb）作为主配体，利用2,6-吡啶二羧酸（简称2,6-pda）作为辅配体，合成了以金属钴为中心的配合物。利用X-ray单晶衍射、红外吸收光谱等对配合物进行了表征。

关键词：苯并咪唑；双核配合物；2,6-吡啶二羧酸；ntb

前言

2, 6-吡啶二羧酸，简称(2, 6-pda)是一种水溶性、市售以及多用途的N, O-螯合剂，具有不同的配位方式[1,2]，在人体代谢中具有大量的生物功能。2,6-吡啶二羧酸含有吡啶氮环和羧酸基团，同时吡啶氮原子和羧基氧原子均可参与配位，故使其拥有多种多样的配位方式和较好的柔软性两大优点，因此是一种很有潜力的功能有机配体[5]，常见的配位方式，如图1所示。苯并咪唑及其衍生配体一方面能与金属阳离子形成配位键，另一方面由于其形成的配合物中包含丰富的氢键和π…π堆积作用，都有利于有序超分子聚集体的形成。同时我们发现在适当的条件下苯并咪唑环上的亚胺基可以脱质子，从而可能形成令人惊奇的结构。

2007年，Armando J.L. Pombeiro课题组团队采用溶液法，合成并报道了五个含2,6-吡啶二羧酸的异双核金属配合物[M(H2O)5M’(dipic)2]·mH2O (M/M’= CuII/CoII(1), CuII/NiII(2), CuII/ZnII(3), ZnII/CoII(4), NiII/CoII(5))，配合物是具有三维结构的异双核配合物的例子，并用相机拍出了异双核和同双核配合物的颜色对比图，为我们合成异双核化合物提供了很好的参考价值。

2011年，辽宁师范大学Yong Heng Xing课题组合成并报道两个含2,6-吡啶二羧酸的金属配合物[Co(2,6-PDC)(Hdmpz)3]·H2O (1) 和 [Zn(2,6-PDC) (Hdmpz)2] (2)，并采用元素分析、红外吸收光谱和X-ray单晶衍射对其进行了结构分析和表征。2019年，Mohd Khalid团队合成并报道了两个含2,6-吡啶二羧酸的双核金属配合物[M2(pda)2(H2O)5]·2H2O (M =Ni2+ and Co2+)，并通过元素分析、红外吸收光谱、荧光光谱、EPR光谱和热重分析TGA对其进行了谱学性质表征。X-ray单晶衍射研究表明，配合物1和2的M(Ⅱ)离子周围的几何构型均为拉长的扭曲八面体结构。

图1  2,6-吡啶二羧酸的配位方式

1实验部分

1.1多齿苯并咪唑配体的合成

称取邻苯二胺13.2 g (54 mmol) 和氨三乙酸3.51 g (18 mmol)于玛瑙研钵中研磨至看不到晶体光亮为止。将粉末转移至已经预热至220 °C 的100 mL圆底烧瓶中，在油浴锅中保持此温度反应2 h，待粉末变成红棕色固体停止反应，冷却至室温。向上述反应加入60 mL甲醇溶液并加热至红棕色固体完全溶解，得到红棕色澄清溶液。将温度调至80 °C并用活性炭多次少量地进行脱色，趁热抽滤，得到橙黄色澄清溶液。将滤液放置于冰箱中析出大量的白色絮状固体，抽滤得到最终产物。收集产物并干燥，测得其产率为68%。FT-IR (KBr pellet, cm-1)：3096(s), 1624(m), 1539(m), 1488(w), 1443(s), 1352(w), 1310(w), 1271(s), 1218(w), 1130 (w), 1031(m), 970(w), 848(w), 768(w), 746(s), 622(w), 480(w), 437(w)。

1.2配合物[Co(2,6pda)2][Co(ntb)]的合成

称取0.0736 g (0.2 mmol)Co(ClO4) ·6H2O和0.084g (0.2 mmol) ntb溶于20 ml 甲醇溶液中（A烧瓶），常温反应40分钟，溶液为玫红色澄清溶液。再称取0.0736 g (0.2 mmol)Co(ClO4) ·6H2O溶于15 ml 甲醇溶液中（B烧瓶），不断滴加0.033 g (0.2 mmol) 2,6吡啶二羧酸钠甲醇溶液 (5 ml)，有浑浊产生，常温反应40 分钟后，将A烧瓶溶液逐滴加入到B烧瓶中，滴加完后溶液为紫红色浑浊溶液，继续常温反应30分钟，过滤静置，10天后长出适合单晶测试的深紫色晶体。

2 结果与讨论

X-Ray单晶衍射结果表明，配合物是由[Co2(ntb)(2,6-pda)2]中性分子组成的异双核配合物，没有平衡的配阴离子和溶剂分子。两个金属中心之间通过其中一个2,6-Pda上的两个羧酸氧原子进行桥联，两个金属中心之间的键长为5.598Å；在以金属Co为中心的配位环境中，是两个2,6-Pda通过四个羧酸氧原子(O2、O4、O6和O8)和两个吡啶氮原子(N8和N9)将Co离子给紧密结合住，形成六配位的变形八面体结构，赤道平面由四个羧酸氧原子占据，键长分别为Co2-O2=2.189 Å、Co2-O4=2.149 Å、Co2-O6=2.132Å、Co2-O8=2.150 Å，而两个吡啶氮原子N8、N9占据轴向位置，键长分别为Co1-N8=2.019 Å、 Co1-N9=2.016 Å，轴向键角为166.24°，小于理想轴向键角180°。金属Co1为中心的配位环境中，为五配位环境，ntb上的一个叔胺氮原子，三个咪唑氮原子和一个2,6-Pda上的羧酸氧原子参与配位，形成五配位的三角双锥构型，其中三个咪唑氮原子N2、N4、N6分别占据赤道平面，键长分别为轴向位置有叔胺氮原子N1和羧酸氧原子O1占据，轴向键角为170.70°，偏离理想轴向夹角180°，处于变形的三角双锥构型中。

3 总结

金属酶的结构模拟研究在配位化学中是非常活跃的领域，为了探索酶活性中心结构和功能，本文利用ntb为主配体，2,6-吡啶羧酸作为辅助配体，合成了一种双核钴配合物，通过X射线衍射分析推测该配合物晶体结构为[Co2(ntb)(2,6-pda)2]，金属中心Co处于六配位的配位环境中，并且与ntb上的四个氮原子和2,6-吡啶二羧酸上的一个吡啶氮原子和一个羧酸氧原子配位，该配合物晶体结构的发现对构建异双核金属配合物体系提供了新思路。

参考文献

[1] J. Soleimannejad, F. Moghzi, Sh. Hooshmand, Z. Dankoob, M. Ardalani, M. Shamsipur, Polyhedron. 2017, 133, 24-32.

[2] C. Z. Xie, B. F. Zhang, X. W. Liu, X. Q. Wang, H. Z. Kou, G. Q. Shen, D. Z. Shen, Inorg. Chem. Commun. 2004, 7, 1037-1040.

[3] L. C. Nathan, T. D. Mai, J. Chem. Crystallogr. 2000, 30, 1074-1542.

[4] I. Ucar, A. Bulut, A. Karadag, C. Kazak, J. Mol. Struct. 2007, 837, 38-42.

[5] P. Kapoor, A. P. S. Pannuz, M. Sharma, M. S. Hundal, R. Kapoor, J. Coord. Chem. 2010, 63, 3635-3647.