换热器腐蚀机理分析

换热器腐蚀机理分析

杨秋石

新乡市特美特热控技术股份有限公司 河南省新乡市 453000

摘要：随着我国经济的快速发展，社会在不断进步，换热器种类有很多种，根据用途主要有加热器、热交换器、再沸器、冷却器四种。换热器也因此应用在不同的工业系统，其形式与结构也会发生较大的变化。换热器在石油化工、煤化工、炼油等相关行业中起到了不可或缺、举足轻重的作用。在不同工作环境下的换热器也应该有不同的设计方案，如在不同温度、不同流体、腐蚀性强弱、气压强弱等物理环境条件下，换热器的结构和选材不同。满足工作环境要求主要是通过选择适合设备各部位的材料，同时还要考虑换热器合理的防腐工艺，将设备的服役效果升级。

关键词：换热器；介质腐蚀性；防护措施；维护方案

引言

螺纹锁紧换式换热器是世界先进的热交换设备，本文主要讲述高-低螺纹锁紧换式换热器。此类换热器的特点：管程高压、壳程低压，换热器的管箱与管板组焊为一体，管箱与壳程采用法兰连接的结构形式，管程只有一圈压紧螺栓，管束与管箱连接为一体。该类型换热器的主体密封分为两大部分：其一为壳程侧的密封，它主要通过把紧壳程法兰与管板之间的连接螺栓实现，由于壳程压力较低，壳程密封采用凹凸面密封形式，垫片多采用缠绕垫；其二为管程侧的密封，它是通过螺纹锁紧环上的压紧螺栓压在密封盘及密封垫上来实现的。

1腐蚀分析

1.1点蚀

作为一种腐蚀现象，点蚀可以在金属局部地区生成腐蚀性小孔。这些小孔如果未能有效处理，会导致金属内部恶化，呈现深度发展的问题，导致其腐蚀破坏形式更加深入且不可控。在点蚀中，小孔的直径具有直径小、深度大的特征。此外，在腐蚀时，其腐蚀产物将会直接覆盖小孔，因此从外界很难通过常规模式进行检测。作为隐藏性以及破坏性较大的一种腐蚀形态，点蚀是换热器腐蚀失效的重点因素。按照相关数据显示，对换热器腐蚀失效进行盘点，点蚀导致的问题比例极大。换热器在经过长时间运行后，其会在换热管内外两侧出现难溶盐，而堆积物下方则很容易出现点蚀现象。此外，循环冷却水的氯离子等强腐蚀性离子也会加剧整个换热管的腐蚀创口。例如，不锈钢铝合金经常会产生点蚀现象。在通常情况下，在含有氯离子的介质中，包含了点蚀形成的过程以及点蚀孔的生长。因此，目前关于点蚀的形成过程主要包含两种观点：首先，对于腐蚀性阴离子而言，腐蚀性阴离子的半径较小，但腐蚀性阴离子的穿透性极强。因此，其很容易在小孔内穿过钝化膜，利用小孔内的间隙与金属接触后，产生可溶性化合物，因此出现点蚀现象。其次，便是氯离子在其金属表面通过吸附功能，将吸附氧进行排挤，导致金属表面出现点蚀现象。

1.2碱腐蚀

当局部氢氧化钠浓度大于10%时，在较高温度下，金属表面的Fe3O4氧化保护膜将被溶解，其化学反应式为Fe3O4+4NaOH→2NaFeO2+Na2FeO2+2H2O，则碱与暴露在氧化膜外的本体金属进行化学反应Fe+2NaOH→Na2FeO3+H2↑，碱的浓度足够的前提下，此腐蚀则不断进行。局部腐蚀的特征，形成的腐蚀产物为多孔的磁性氧化物，腐蚀产物疏松，与金属黏着性差。在热交换器的水中只含有10～20mg/L的苛性钠，沸腾可以导致在沉积物下或缝隙中碱的浓缩，引起局部碱腐蚀，发生碱腐蚀的同时，还存在着拉应力(尤其是热应力)，会引起碱应力腐蚀开裂或称作碱脆，碱脆裂纹呈现沿晶特征有分岔。

1.3应力腐蚀

由于应力腐蚀的裂纹扩展速度一般在1×（10－9~10－6）m/s，跟疲劳断裂类似，是一种缓慢进行的过程，其远大于没有应力时的腐蚀速度，但又远小于单纯力学因素的断裂速度。这种由亚临界扩展状况一直达到某一临界值，使剩余下的断面不能承受外载时，就突然发生断裂的现象。应力腐蚀是由金属材料在承受静态或准静态拉伸应力与腐蚀介质的共同作用下引起的破裂。应力腐蚀三个必要条件：金属、应力、含腐蚀物质的水。对于铜材常见的腐蚀介质有：氨蒸汽、含氨气体、二氧化硫气体、三氯化铁、硝酸溶液。在应力和腐蚀介质的联合作用下，金属表面的缺陷处会形成裂纹源。而裂纹源通道狭窄，孔隙内外溶液流动困难，从而形成封闭区域。在封闭区间，氧会迅速消耗殆尽，在得不到补充的情况下，内部最后只能进行阳极反应。封闭区内部金属离子水解产生H+离子，致使pH值下降，但为了维持封闭区域内电中性，缝外的Cl－则需移至缝内，从而形成腐蚀性极强的盐酸，使缝内腐蚀以自催化方式加速进行。随着腐蚀的进行，裂缝会不断地向下延伸，直至将铜管腐蚀穿透，从而导致铜管泄露现象的发生。

2避免换热器过度腐蚀的主要手段

2.1运用电化学保护法的方式

电化学保护法是通过将负电子引导至被保护的物质上，使该物质的表面具备腐蚀的正电子与负电子相结合，以达到静电平衡，最终起到防腐的效果。该种方法主要分为两种以牺牲阳极的阴极保护法与外加电源的阴极保护法。这两种方法的效果根据具体条件也会不同。其中，牺牲阳极的阴极保护法是一种通过构造原电池的方式，让被保护的部位物质作为阴极，得到电子，这种方法要求阳极物质要比阴极物质更加活泼，否则将起到相反的效果。而另一种外加电源的阴极保护法的原理是将电源的负极外连接在被保护的物质上，使被保护物质附近的腐蚀性阳离子的到电子，进而实现静电平衡，最终起到消除腐蚀的作用。但是，这两种阴极保护法的成本都较高，外加电源的阴极保护法是会持续消耗大量的电能，会消耗比阴极活泼的金属物质，并且相关技术也未发展成熟，所以这种技术目前只在特殊情况下使用。

2.2注剂方案优化

在换热器前部无注水的工况下，后续设备将不会有液态水的存在，同时要保证NH4Cl盐不会结晶，需控制Kp值，确保换热器出口温度高于结晶温度。降低Kp值实质是降低NH3与HCl两种介质的分压值。没有液态水注入，第一段过程中注入的中和剂和氨反应会导致Kp值升高，增加铵盐出现概率。因此，建议将中和剂和氨的注入点取消掉，来降低Kp值。

2.3海绵体除氧防腐技术

这种海绵体除氧技术优势在于其具有含铁量较高、疏松多孔、活性强的特点。其可以提供足够空间让氧气能够得到充分反应。其反应方程式为：阳极反应：Fe→Fe2++2e-；阴极反应：H2O→H++OH-，2H++2e-→H2；总反应方程式：Fe2++2OH-→Fe（OH）2↓。而后因氢氧化亚铁在富含OH-的软化水中易与氧气发生反应，见生成溶解度很小的氢氧化铁（Fe（OH）3），其反应方程式为：4Fe（OH）2+O2+2H2O→4Fe（OH）3↓。该海绵体除氧防腐技术经多年测试以后，可将氧气的溶解度降到小于0.05mg/L的程度，从而解决了换热器材料因氧气融界过多而产生腐蚀的问题。

结语

换热器在各种运行工况下，由于其工作压力、工作温度及介质的浓度等是变量，因此换热管的堵塞、锈蚀、开裂、断裂等损伤因素较多，因此要定期对换热器进行检验检测，故障排查及维修，以延长其使用寿命。通过此次换热器检修，深入了解了腐蚀相关知识。换热器腐蚀主要包括壳程材质的腐蚀和换热管的腐蚀；其中腐蚀的主要环境有，湿硫化氢环境腐蚀、碱腐蚀、硝酸盐应力腐蚀、氯化物应力腐蚀、连多硫酸腐蚀、金属尘化腐蚀等。此项研究对换热器检修工作起到指导作用，使我们在以后的检修过程中，能更好地根据换热器的运行环境确定腐蚀的主要因素，并为后期换热器的设计选材提供了更好的理论依据。

参考文献

[1]马立光，闫晓荣，钱刚，等.重整预加氢进料换热器的腐蚀原因及对策[J].石油化工腐蚀与防护，2013(05):54-57.

[2]苏成龙.简析压力容器在湿硫化氢环境下的氢损伤[J].化工管理，2021(12):101-102.