聚氨酯弹性体研究进展

聚氨酯弹性体研究进展

黄健康

南京利泰新材料有限公司 江苏南京 210000

摘要：聚氨酯弹性体(PUE)又称聚氨基甲酸酯弹性体或聚氨酯橡胶，简称PUE，是一种大分子主链中含有重复氨酯基的嵌段共聚物。作为一种综合性能优异的聚氨酯(PU)制品，聚氨酯弹性体已被广泛应用于人们生产和生活的方方面面。本文介绍了聚氨酯弹性体的特点、结构与性能的关系、合成方法及其在一些重要领域的应用，并对其未来发展趋势进行了展望。

关键词：PUE；结构；性能；应用

1 聚氨酯弹性体概述

PUE由软段和硬段交替排列嵌段而成，软段由低聚物多元醇构成，硬段一般是由异氰酸酯和小分子扩链剂构成。根据软段结构的不同可将PUE分为聚酯型、聚醚型及聚碳酸酯多元醇型等，根据硬段类型的不同可分为脂肪族及芳香族PUE，根据合成方法的不同可分为混炼型PUE(MPU)、浇注型PUE(CPU)和热塑型PUE(TPU)，除此之外还有水性PUE、离子型PUE和微孔PUE等。PUE性能介于橡胶和塑料之间，是一种综合性能优异的高分子材料，优点如下：（1）耐磨性优良。在水、油等润湿条件下，其耐磨性通常是一般橡胶的数倍至数十倍[1]。（2）性能范围宽。因原料及配方类型多样，制品的性能也各不相同。（3）强度高。其拉断强度通常为天然橡胶和合成橡胶的两至三倍，且撕裂强度高于普通橡胶。（4）耐低温性优越。在-45 ℃下，其压缩耐寒系数约在0.1和0.5之间。（5）耐油耐候性优异。耐油性能优于丁腈橡胶，耐气候老化性能优于天然橡胶。但PUE在某些方面较为薄弱，如：（1）内生热大。耐热性尤其是耐湿热性有待提高。（2）化学稳定性较差。PUE在强极性溶剂或强酸碱介质中不稳定。（3）PUE制品较为昂贵^【1】。

2 聚氨酯弹性体结构与性能的关系

2.1 微相分离结构

PUE的硬段间存在较强的引力，易聚集而形成微区。PUE的微相分离结构是指硬段微区均匀分布在软段相中所形成的结构。PUE存在这种结构，主要原因是软段和硬段的不相容。软硬段的微相分离程度会对PUE性能产生影响，适度的微相分离可改善其性能。

2.2 软段结构

2.2.1 软段种类

用来合成PUE的低聚物多元醇大多是聚醚和聚酯多元醇，如聚己内酯多元醇(PCL)、聚碳酸酯二元醇(PCDL)、聚氧化丙烯醚二醇(PPG）、聚四氢呋喃醚二醇(PTMG）等。聚酯中酯基较多，分子内易生成强的氢键，故合成的弹性体耐油和耐摩性能更佳，力学性能一般较好。聚醚则含醚键较多，其制品具有较优的耐水解性，而力学性能通常不如前者。而由PTMG制备的弹性体，因其结构规整，结晶性好，故PTMG-PUE的力学性能与聚酯型PUE的接近。此外，多元醇若含侧基或支链，则制品的硬度和拉伸强度等都不如不含侧基或支链的多元醇制得的PUE。

2.2.2 软段分子量

在一定分子量范围内，随着聚醚分子量的增加，聚醚型弹性体的机械性能通常会降低；聚酯型PUE则相反，分子量增加，机械性能会提高。聚醚型PUE含醚键，增大分子量，柔性得到改善，机械性能则会减弱，而聚酯型弹性体中增加的是酯基和亚甲基的数量，氢键数增加，分子间力增大，又亚甲基排列规整，弹性体更易结晶。

2.3 硬段结构

2.3.1 异氰酸酯种类

异氰酸酯是指分子结构中含有异氰酸根的化合物，常用的异氰酸酯有二苯甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)和1,5萘二异氰酸酯(NDI)等。与由脂肪族异氰酸酯所得的PUE相比，芳香族异氰酸酯制得的芳族PUE具有更高的拉伸强度、模量、硬度和Tg，而柔性较差，伸长率较低。增加异氰酸酯上芳香基团的数量或体积，弹性体的拉伸强度和模量也会随之增加。此外，与结构不对称的异氰酸酯合成的PUE相比，结构对称的力学性能更优。

2.3.2 扩链剂种类

扩链剂通常是二醇或二胺类小分子化合物，常用的扩链剂有1，4-丁二醇、二乙醇胺和1，4-环己二醇等。扩链剂可使PUE的力学性能、耐热性能得到一定的提高，且可调制品的Tg。由胺合成的弹性体的强度比醇的高。此外，与脂肪族扩链剂制得的PUE相比，芳香族扩链的PUE力学性能更好。对于脂肪族扩链剂而言，分子量越小，制品的力学性能更佳。

2.3.3 硬段含量

随着异氰酸酯和扩链剂的用量增加，硬段含量增加，硬段有序结构及次晶结构也增加，硬软两相反转，软段成为分散相，分散在硬链段连续相中，使弹性体的力学性能得到改善[33]。从混合熵方面考虑，提高硬段含量，平均硬段长度变大，因而与软段的混合熵减小，相分离程度往往增加，同时提高了PUE的力学性能。

3 聚氨酯弹性体的合成

PUE的合成方法包括一步法和两步法，后者分为预聚体法及半预聚体法。

一步法是指将低聚物多元醇、异氰酸酯、扩链和其他助剂同时加入，然后高速搅拌，再浇注到模具中得到PUE制品的工艺。与其他方法相比，其工艺最容易。因预聚和扩链反应同时发生，导致配方中较活泼的扩链剂与异氰酸酯先反应，使硬段长度难以控制，弹性体分子结构不一，性能较差。

预聚体法是指首先将聚酯或聚醚等低聚物多元醇和异氰酸酯混合反应，得到异氰酸根封端的预聚物，然后将该预聚物和扩链剂进行反应，再浇注到模具中，制得PUE制品的工艺。该法工艺较繁琐，需耗费大量能源，所得预聚体流动性差，粘度大，导致操作难度增大。但因预聚体副反应较少，故合成的试样性能比一步法优。且扩链反应放热低，反应容易控制，能得到分子排列较规整的弹性体，机械性能良好。

半预聚体法是指将低聚物多元醇分为两部分，一部分和过量的异氰酸酯反应合成预聚物（A组分），其余部分和扩链剂混合(B组分)，将A、B组分混合浇注到模具中，制得PUE的工艺。该法可以固定某一组分，仅需改变另一组分，这可使生产周期显著缩短。但因粘度较大，在反应时，若粘度失控，会导致体系的流动性变差，如果体系未能充分脱水，则产品易出现气泡、凹陷等现象，导致废品率上升。

4 聚氨酯弹性体的应用

PUE的应用涉及各行各业，应用领域相当广泛。在鞋材行业，PUE特别是TPU、MPU通常用来制作鞋垫和气垫。耐克和阿迪达斯等名牌公司使用微孔PUE来制作鞋底，与普通材料相比。其质量较轻。在汽车行业，PUE主要用于制作轮胎。华南理工大学公开了合成一种长烷基支链型PUE的方法及其用途，该PUE动态力学性能、抗湿滑性能及耐磨性能都较好，是制作轮胎的优良材料。在3D打印领域， Adanc 3 D公司研究了一种新型热塑性PUE，其柔性极好，扯断伸长率高（达600%），可供许多打印温度小于100 ℃的打印机使用。在建筑行业，巴斯夫公司研发出一种绿色环保的PU混凝土，其冲击强度高，可使施工速度增加，也可使热岛效应减轻。而在修建铁路中，可取代原始橡胶止水带的PUE，耐老化性较好，使得生产更安全，效率更高。近年来，有科研人员合成了一种桥梁减震用的高阻尼PUE，可使桥梁更安全，器材寿命更长。在煤矿行业，PUE可作为堵漏材料使用，可避免有害气体的挥发导致环境破坏和威胁生命健康。在矿山行业，PUE能满足采矿托轮材料的要求，还可应用于管道内衬和某些结构件上。在冶金领域，PUE可作为筛板使用，调节配方可得性能更为优异的筛板，进而使耗能更少，筛分质量更好。在医学领域，PUE能满足医学领域许多方面的要求，在该领域应用前景可观。

5 结束语

本文对聚氨酯弹性体的特点、结构与性能的关系、合成方法进行了综述，并介绍了其几个较为典型的应用领域，可供聚氨酯弹性体研究者参考。

聚氨酯弹性体近来已实现在新能源上的应用，可用作风力发电的叶片，质量较小且拥有较强的发电能力。最近研发的自修复聚氨酯弹性体在表面保护领域前景喜人，能修复由于外力而产生的形变，恢复功能。中国已成为世界上最大的聚氨酯弹性体制造及消费的国家。但在聚氨酯弹性体和玻璃纤维或碳纤维的高性能缝合材料，以及应用不断拓宽的医用聚氨酯弹性体等方面，技术仍较薄弱，严重依赖进口。近年来，随着生态文明建设的加强，对材料的环保性也格外重视。因而，毒性低甚至无毒、节能环保的产品，绿色高效的合成工艺成为科研人员研究的重点。

参考文献

[1]刘会强. 高阻尼聚氨酯弹性体的研究[D]. 河北工业大学, 2009.