一种涂层失效过程电化学阻抗谱及参数演变研究

一种涂层失效过程电化学阻抗谱及参数演变研究

任绪超 1，范常峰 1,2*，王雪 3，刘国梁 1，石紫瑛 1，王森 1

1山东石油化工学院 机械与控制工程学院，山东 东营 257061； 2 布伦瑞克工业大学焊接与连接研究所，德国 布伦瑞克 38106； 3山东石油化工学院 教务处，山东 东营 257061

摘要：聚合物涂层的吸水与扩散易引起聚合物金属界面处电化学反应，是导致聚合物涂层金属在使用过程中降解和失效的主要原因。对此，本文针对常见的聚氨酯聚合物涂层，采用电化学阻抗谱研究其在暴露于室温的3.5 wt.% NaCl溶液中的吸水性与界面反应。通过采用不同的等效电路模型对电化学阻抗谱进行分析，暴露早期其涂层性能主要由涂层电容来表征，本文采用涂层参数、界面过程参数等表征其界面性能随时间的变化。θ_10kHz可以快速判断涂层-金属系统的动态退化过程，其提供了一种简单而有效的涂层评价方法，对涂层应用的失效预测具有重要意义。

关键词：电化学阻抗谱；吸水性；界面反应；参数演变；动态退化；涂层评价

中图分类号：TQ 150.1

Study on Electrochemical Impedance Spectroscopy and Parameter Evolution of A Polymer Coatings during Failure Process

Ren Xuchao ¹, Fan Changfeng ^1,2*, Wang Xue ³,Liu Guoliang ¹, Shi Ziying, Wang Sen ¹

(1 College of Mechanical and Control Engineering, Shandong Institute of Petroleum and Chemical Technology, Dongying 257061,China;

2 Institute of Joining and Welding, Technische Universität Braunschweig, Braunschweig 38106, Germany;

3 Academic Affairs Office, Shandong Institute of Petroleum and Chemical Technology, Dongying 257061,China)

Abstract: The water absorption and diffusion of polymer coatings easily cause electrochemical reactions at the polymer-metal interface, which are the main reasons for the degradation and failure of polymer-coated metals during use. In this regard, the water absorption and interfacial reaction of a common polymer coatings, polyurethane was investigated by electrochemical impedance spectroscopy in 3.5 wt.% NaCl solution exposed to room temperature. By using different equivalent circuit models to analyze the electrochemical impedance spectroscopy, the coating performance in the early stage of exposure is mainly characterized by the coating capacitance. In this paper, the coating parameters, interface process parameters, etc. θ_10kHz can quickly judge the dynamic degradation process of the coating-metal system, which provides a simple and effective coating evaluation method, which is of great significance for the failure prediction of coating applications.

Key words: electrochemical impedance spectroscopy; water absorption; interfacial reaction; parameter evolution; dynamic degradation; coating evaluation

1. 引 言

聚合物涂层可以有效保护金属界面，是目前在各个行业特别是在汽车及关键零部件方面广泛应用的保护金属材料、防止腐蚀的主要方法。然而，在聚合物涂层服役过程中，其易因环境温度、湿度的作用而发生老化，当涂层暴露于腐蚀环境中，涂层会不断退化导致溶液通道的形成，腐蚀介质通过溶液通道不断渗透，到达涂层与金属基体表面发生腐蚀反应，造成聚合物涂层界面失效。对此，吸水率与水扩散常采用失重法和电化学阻抗谱方法研究^[1]。电化学阻抗谱可以实现失效过程动态测试，其涂层电容与水渗入聚合物涂层有密切联系。聚合物涂层吸水时，通常偏离理想的菲克行为^[2]。Fan等通过扩散弛豫模型分析研究环氧涂层的水扩散行为，通过拟合得到水扩散速率^[3]。

在涂层退化失效过程中，电化学阻抗谱参数会发生相应的演变，这些参数用于提取电解质传输过程、腐蚀反应以及界面失效行为的信息。 目前还没有一种快速简易的方法来表征聚合物-金属体系的退化失效过程。因此，有必要对聚合物-金属体系进行更多研究，以建立电化学阻抗谱获得的参数与聚合物-金属系统的退化之间的关系。Zuo等通过在10Hz下的相角，评价涂层的退化情况^[4]。Fan等提出相角变化率的方法，快速判断涂层在退化过程中分离面积变化情况^[5]。

本文通过研究镀锌钢基材上的聚氨酯涂层在暴露于质量分数为3.5% NaCl溶液时的吸水性和电化学行为，并寻找一种简单的方法来表征聚合物涂层退化过程。首先结合扩散弛豫模型拟合提取水扩散速率。不同时间下测量的电化学阻抗谱将通过选取合适的等效电路模型进行分析，以得出时间涂层电容C_c、孔电阻R_p、双电层电容 C_dl和电荷转移电阻R_ct。提取10 kHz下相位角用来快速判断聚合物涂层退化过程。

2. 实验材料和方法

2.1 电化学阻抗谱测试与数据分析

镀锌钢片被切成30 mm×30 mm的小样，本文采用聚氨酯在镀锌钢表面通过浸涂的方式，制备聚合物涂层。涂层厚度50 μm。测试前，聚合物涂层依据标准ISO 16772-2：2016(E)在空气中暴露24小时。采用Gamry Reference 3000电化学工作站与平板电解池开展电化学测试。以两种聚合物涂层样品为正极，铂金网为负极，质量分数为3.5%的NaCl溶液为电解质在室温下开展电化学测试。EIS测试频率为10⁵-10^-2 Hz, 电压幅值为50 mV。测得的电化学阻抗谱通过建立如图1所示等效电路R(RC)和R(RC(RC))进行拟合，分析其各参数随时间的演变规律，从而分析其涂层退化与界面失效行为。

图 1 聚合物涂层等效电路图

其中，R_s为溶液电阻，C_c为涂层电容，R_p为涂层电阻，C_dl为双电层电容，R_ct为电荷转移电阻。在测试初期，电解质与金属基材通过聚合物涂层隔绝，界面未发生电化学反应，模型A可以被用来表征涂层退化初期的情况。随着浸泡时间的增加，电解质不断渗入涂层，电解质到达金属界面，发生电化学反应，包含双电层电容及电荷转移电阻的模型B被用来描述界面失效行为。

2.2 涂层吸水率确定

涂层的退化情况可以通过涂层电容C_t来表征。涂层电容的计算如公式1所示：

其中，f为10kHz，Z^’’为频率为10 kHz下阻抗谱虚部。聚合物涂层吸水通常由两部分组成，最初的快速过程及随后的缓慢过程。失重法与涂层电容对于涂层吸水表征呈现如下对应关系：

其中M_t和M_s分别代表时间t时和处于饱和阶段的质量，C_t是时间t时的涂层电容，C₀是t=0时的涂层电容，C_s是饱和阶段的涂层电容。

两阶段吸水过程时呈现明显的非菲克特征，通过公式3所示的扩散弛豫模型表征涂层退化过程。

其中，D_Water表示水扩散速率，k为弛豫系数，l为涂层厚度，m为比例系数（0≤m≤1）。

3. 实验结果与讨论

3.1 涂层吸水行为

图2所示为室温下10 kHz下涂层电容随时间的变化情况。随着电解质不断扩散进入聚合物涂层，其涂层电容不断变化，呈现先快速后缓慢增加的两阶段状态。通过拟合扩散弛豫模型可得到水扩散速率D_Water为8.32×10^-4 mm²/s。

图2 10 kHz下涂层电容及扩散弛豫模型拟合曲线

3.2电化学阻抗谱变化

图3为镀锌钢表面聚合物涂层在质量分数为3.5%的NaCl溶液中Nyquist图随时间变化的情况。在1分钟时，Nyquist呈现为一个大圆弧，阻抗约为1.5×10

⁷欧姆。随着电解质进入涂层，Nyquist图中弧不断减小，并不断降低至301分钟的4.5 ×10⁶欧姆左右。随着测试时间的增加，电解质到达金属基体，聚合物-金属体系发生界面电化学反应，Nyquist逐步偏离标准圆弧，到1901分钟时，第二个圆弧较为明显。其中第一个圆弧代表聚合物涂层变化情况，第二个圆弧代表界面电化学反应情况。

图3 聚合物涂层在质量3.5 wt.% NaCl溶液中Nyquist图随时间的变化

3.3电化学参数演变研究

图4为涂层电容C_c，孔电阻R_p，双电层电容C_dl，电荷转移电阻R_ct等电化学参数随时间演变。随着测试时间的增加，电解质不断进入涂层，涂层介电常数不断增加，其涂层电容从1.2×10^-10 F/cm²增长至3.2×10^-10 F/cm²。同时，涂层孔电阻随着电解质的进入不断降低至1.5×10⁶欧姆。电解质接触金属界面时，发生腐蚀反应，随着反应的进行，双电层电容逐步增加，电荷转移电阻从2×10⁶欧姆不断降低至1×10⁵欧姆。电化学参数演变可有效反映涂层退化及界面失效情况。

图4 聚合物涂层在质量3.5 wt.% NaCl溶液中电化学参数随时间的变化

然而，上述电化学参数依赖于等效电路图对电化学阻抗谱拟合，难以短时间内快速判断涂层的失效情况。对此，图5提取了10 kHz下相角随时间变化曲线。θ_10kHz从85°随着涂层的退化逐渐降低至21小时测试结束时73°，其可以有效反应涂层退化随时间变化趋势与规律。

图5聚合物涂层在质量3.5 wt.% NaCl溶液中θ_10kHz随时间的变化

4. 结论

1. 聚合物涂层电容在测试初期急剧增加，后逐渐达到准稳态过程。涂层在最初水传输遵循非菲克行为，通过扩散-弛豫模型拟合，其水扩散系数D_water为8.32×10^-4 mm²/s.

2. 采用两个等效电路模型来分析电化学阻抗谱，在初始暴露期间，等效电路仅由涂层电容 C_c 与孔电阻R_p组成。随着暴露时间的延长，电化学反应发生在聚合物-金属界面，表现为低频电弧的出现。电化学阻抗谱提供参数化方法来研究聚氨酯镀锌钢的退化和界面腐蚀动态行为。

3. 随着暴露时间的增加，水渗入涂层导致孔电阻 R_p 降低，双电层电容C_dl不断增加，孔电阻从 1.4×10⁷下降到 1.5×10⁶ 欧姆。

4. 10 kHz下的相位角 θ_10kHz 无需通过等效电路拟合获取，可用于快速判断聚合物退化过程。

5. 参考文献

1. X. Yuan, Z.F. Yue, X. Chen, S.F. Wen, L. Li, T. Feng, EIS study of effective capacitance and water uptake behaviors of silicone-epoxy hybrid coatings on mild steel, Prog. Org. Coat. 86 (2015) 41–48.

2. Q. Zhou, Y. Wang, Comparisons of clear coating degradation in NaCl solution and pure water, Prog. Org. Coat. 76 (2013) 1674–1682.

3. Fan C, Shi J, Dilger K. Water uptake and interfacial delamination of an epoxy-coated galvanized steel: An electrochemical impedance spectroscopic study[J]. Progress in Organic Coatings, 2019, 137: 105333.

4. Y. Zuo, R. Pang, W. Li, J.P. Xiong, Y.M. Tang, The evaluation of coating performance by the variations of phase angles in middle and high frequency domains of EIS, Corros. Sci. 50 (2008) 3322–3328.

5. Fan C, Liu Y, Yin X, et al. Electrochemical Behavior and Interfacial Delamination of a Polymer-Coated Galvanized Steel System in Acid Media[J]. ACS omega, 2021, 6(31): 20331-20340.

*收稿日期：2022-04-24

基金项目: 东营市科学发展基金(DJ2020016)；大学生创新创业训练计划（2021041）

作者简介：任绪超，男，本科在读，涂层评价。

通讯作者：范常峰，男，博士，副教授，异种材料连接、绿色再制造。