激光增材制造Zr基非晶合金及其复合材料研究现状

激光增材制造 Zr基非晶合金及其复合材料研究现状

王子鑫

大连交通大学材料科学与工程学院 辽宁省大连市 116000

摘要：非晶合金内部原子杂乱性排列，有优于传统材料的物理化学性能。Zr基非晶合金有着很强的非晶形成能力，相比于其他非晶合金体系更易于制备，自诞生开始就是研究热点。然而Zr基非晶合金长期以来一直存在尺寸小、塑性差的问题，很大程度的限制了其应用范围。激光增材制造技术为Zr基非晶合金突破上诉问题的限制带来了契机。为此，本文介绍了激光增材制造锆基非晶合金及其复合材料的研究现状，并对未来发展做出了展望。

关键词：锆基非晶合金；激光增材制造；复合材料

自Duwez等人^[1]发现了非晶合金，这类材料就成为了大家关注的热点。非晶合金具有高强度、耐腐蚀性等特点。但非晶合金的制备需要大的冷却速率，传统方法制备的样品尺寸小，无法满足需求。激光增材制造技术将粉末状等材料熔化-凝固-分层-叠加构建三维物体，可制备大块非晶合金。基于以上的原因，本文对激光增材制造技术制备锆基非晶合金及其复合材料当前研究的难点以及未来可能的方向进行了展望。

1.激光增材制造Zr基非晶合金

1.1激光增材制造技术

激光增材制造技术是一种激光熔化粉末材料直接成型的新兴技术。激光增材制造技术的诞生，为非晶合金的制备带来了全新的生命力。

常见的激光增材制造技术系统可分为预置粉末式、同步送粉式两种。前者是预先铺一层原料粉末，高能激光束对设定的路径进行加工，待被加工原料冷凝后，再进行加工；后者通过气流送粉，将粉末原料送至激光束下方完成熔化与冷凝的过程。

1.2激光增材制造Zr基非晶合金

Zr基非晶已经有大量的研究人员对其进行研究。Sun等人^[2]利用激光增材制造技术制备锆基非晶，发现样品分为熔池、热影响区两个部分。Li等人^[3]利用选区激光熔化制备ZrTiCuNiAl非晶合金，并通过改变参数调节制备样品的非晶量。

上述已经证明激光增材制造技术可以用来制备Zr基非晶合金，生产出的大尺寸Zr基非晶合金保持非晶态结构。然而，非晶合金本质脆性的问题依然悬而未决，激光增材制造技术会引入高的热应力，所带来的直接影响就是开裂，所以必须找到一种有效的方法来抑制该问题。

2.激光增材制造Zr基非晶复合材料

2.1非晶复合材料

非晶合金本身室温脆性较大，塑性变形源自剪切带的扩展^[4]。通过在非晶基体中引入晶体相来阻碍剪切带扩展，起到非晶合金增塑的效果。目前的非晶复合材料主要分为内生型、外加型。

内生型非晶复合材料在非晶基体析出晶相。例如，Johnson等人^[5]利用Nb元素与Zr基非晶基体的反应成功析出树枝晶。相比于内生型非晶复合材料，外加型更为简单，即选定第二相添加形成复合材料。外加型非晶复合材料只需第二相不与基体发生反应，并且二者理化性质差距不大即可。例如，H.Choi-Yim等人^[6]将Ta、Nb或Mo元素复合至锆基非晶合金，使锆基非晶合金的塑性得到了大的提高。

2.2激光增材制造Zr基非晶复合材料

激光增材制造技术可以突破非晶合金的尺寸限制。非晶合金复合材料可以抑制剪切带的迅速扩展。因此，激光增材制造Zr基非晶复合材料应运而生，其目的是制备出尺寸大、塑性好的Zr基非晶复合材料^[7]。

外加型Zr基非晶复合材料主要加入Ta、Nb等相，在结合过程中，会形成好的冶金结合^[8]。例如，Ta粒子使Zr基非晶合金复合材料的塑性增大至2.15%，而Nb粒子^[9]使Zr基非晶合金复合材料的塑性达到3%左右。内生型的Zr基非晶复合材料主要是通过设计体系，自发形成晶体相。激光增材制造技术直接打印ZrCuAlNb非晶合金，原位形成B2相是当前研究的热点。

3. 激光增材制造Zr基非晶合金及其复合材料未来趋势

激光增材制造技术与Zr基非晶合金领域是相辅相成的关系。但是，在这项研究中仍然存在着诸多问题。

首先是晶化，在加工过程会出现热影响区，在热影响区中非晶合金会结晶。第二是热应力，激光束会带来极高的热应力，热应力一旦超过材料的屈服强度就会引发裂纹，即使是非晶合金复合材料，也不会消除开裂。第三个问题是复合材料，外加型复合材料能添加的种类不多，原因在于要与Zr基非晶基体有着一定的适配性。而内生型复合材料内部结构复杂，体系的选择需要很大的时间和精力。

根据上述问题，其未来发展趋势十分明显。第一是热影响区晶化，现存方法是通过调节参数减少热影响区的体积，未来需要更精密的手段来减少晶化。第二是开裂，目前的方法是预热基板来减少热梯度，而非晶合金的制备需要高冷却速度，如何平衡冷速与热梯度之间的关系是未来发展的关键。第三点是复合材料本身，外加型已经陷入瓶颈期。内生型最近兴起，除少数已经成功的实验外，内生型材料整体仍然处于无力学性能状态。在未来的发展中，需要内生型材料的力学性能稳定到一个高的水平。

参考文献

1. Klement W K, Willens R H, Duwez P. Non-Crystalline Structure in Solidified Gold–Silicon Alloys[J]. Nature, 1960, 187(4740): 869-870.

2. Sun H, Flores K M. Laser deposition of a Cu-based metallic glass powder on a Zr-based glass substrate[J]. Journal of Materials Research, 2008, 23(10): 2692-2703.

3. Li X P, Roberts M P, O'Keeffe S, et al. Selective laser melting of Zr-based bulk metallic glasses: Processing, microstructure and mechanical properties[J]. Materials & Design, 2016, 112: 217-226.

4. 汪卫华. 非晶态物质的本质和特性[J]. 物理学进展, 2013, 33(5): 177-351.

5. F.Szuecs, C.P.Kim, W.L.Johnson. mechanical properties of ZrTiCuNiBeNb ductile phase reinforced bulk metal glass composites[J]. 2001, 49: 1507-1513.

6. Johnson C. Synthesis and characterization of particulate reinforced Zr57Nb5Al10Cu15.4Ni12.6 bulk metallic glass composites[J]. Acta Materialia, 1999.

7. 张浩. 激光3D打印Zr基大块非晶合金[D]. 大连：大连交通大学，2017.

8. 李红革. 激光 3D 打印 Zr 基非晶合金复合材料[D]. 大连交通大学, 2018.

9. 于泽江. 激光增材制造双尺度Nb复合 Zr 基非晶合金[D]. 大连交通大学, 2021.

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