黄铜矿型铜基硫属半导体材料的电子结构和光学性质分析

黄铜矿型铜基硫属半导体材料的电子结构和光学性质分析

蔡曦曦

江苏金陵机械制造总厂 江苏南京 210000

摘要：文章以 相关晶体为研究对象，在密度泛函理论的指导下，分别对其光学性质以及电子结构进行了研究，并指出在现有 相关晶体中， 及 具有较其他晶体更加良好的性能，未来应加大对二者进行研究的力度，使其所具有价值在光学领域得到最大程度地实现。

关键词：光学性质；电子结构；半导体；黄铜矿

前言：现阶段，如何获得优质光学及电池材料已成为材料领域关注的重点，基于黄铜矿所研发出全新晶态材料Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ₂逐渐为人们所熟知（其中，Ⅰ对应元素为Ag和Cu，Ⅲ对应元素为In、Al还有Ga，Ⅵ对应元素以Te、S以及Se为主）。以往所使用等材料均存在难以对化学计量比加以控制的不足，成分不均和性能不理想等问题时有发生，要想得到稳定性理想的大尺寸单晶，关键是要以实验为基础，配合理论模拟法对黄铜矿晶体内部结构还有化学性质进行分析，这便是本文所讨论的重点。

1研究方法

近几年，Ag体系始终是学术界研究的热点，查阅国内外相关文献可知，学术界针对铜基黄铜矿所开展研究的数量有限，为有效弥补研究领域所存在空白，有关人员提出以现有法为依托，对黄铜矿晶体进行分析，结合各类晶体所具有能带结构，对其光学性能进行深入研究。本文计划利用DFT法分别对不同晶体的光学性质、电子结构进行分析，将平面波对应截止能量设为280eV，将k网格各边尺寸定为5，通过对比构型优化的方式，得出相应结果。对光学性质进行计算时，为保证计算结果具有实际意义，往往需要有大量空能带和k点提供支撑，确保各体系所具有光学性质可得到完全收敛。在对多方因素加以考虑后，研究人员最终决定使用边长为21的k网格，同时将空能带数量定为34条，与之相对的总能带数量应在60条左右^[1]。

对光学性质进行计算的工作，通常需要运用大量理论，本项目所使用理论主要有DFT和函数理论。另外，考虑到PBE极易出现低估绝缘体、半导体实际带隙的情况，使得各体系所具有光学性质无法得到如实反映，有关人员指出在开展相关研究时，应以实验值为依据对空能带能量进行校正。同时借助VASP完成构型工作，利用现有程序模块对晶体所表现出光学性质进行计算。此外，为降低分析计算结果所传递信息的难度的考虑，有关人员决定由低到高对晶体能带进行编号。

2研究结果

2.1电子结构

本文所研究黄铜矿内部结构为四方晶系结构，对应空间群是 ，图1为单胞构型^[2]。结合原子堆积形式可知，黄铜矿构型特点是以原子Y为核心，利用原子X、原子Cu对四面体间所存在空隙进行填充。考虑到单胞内同时存在X-Y极性键以及Cu-Y极性键，使得晶体内部所发生极化作用极易被不同原子组合所影响，进而出现明显变化，材料所存在倍频效应也会受到一定程度的影响。

图 1 单胞构型示意图

研究表明，对单胞参数进行理论预测所得结果，通常较实验值略大，导致该情况出现的原因，主要是研究期间有关人员对PBE进行了应用，致使各原子间所存在结合强度被低估，预测结果所具有精确度自然无法得到保证。另外，在不更改原子X的情况下，上述化合物对应单胞参数均与原子Y存在显著关联，由大到小依次为Te、Se以及S，而在不更改原子Y的前提下，In单胞参数通常较Ga单胞参数更大。

上述化合物对应带能结构大致相同，具体表现为导带底、价带顶都处于T点处，各晶体带隙所发生变化和单胞参数相反，简单来说，就是在不改变原子X的情况下，其带隙由大到小依次为S、Se以及Te，而在不改变原子Y的情况下，In体系对应带隙值通常略小于Ga体系。通过分析可知，在与费米能级距离较远且能量偏低的区域，其能带往往由硫族元素Y对应s轨道构成，-4eV~-6eV间所存在密集能带，其成分以Cu-3d为主，同时存在少量X-p以及Y-p，上述成分与X-Y和Cu-Y间所存在共价作用相对。而在-6eV~-7eV之间的孤立能带，其主要构成元素为X-s和Y-p。价带顶成分以Cu-3d为主，对应导带底成分以X-s还有X-p为主，在能量持续升高的情况下，X-p所产生影响将以更加直观的形式被展示出来，这点需要尤为注意。

2.2光学性质

研究表明，作为单轴晶体的黄铜矿，其所对应光学坐标中通常存在2个描述介电函数的分量。在能量偏低的区域，函数实部对应分量和能量的关系为正相关，待各分量达到极值后，将呈现出递减的趋势，除 的剩余体系，其函数各分量主峰的位置大致相同。而在函数虚部，上述晶体对应吸收带位置均和带隙最小值相同。

分析 所衍生出不同晶体对应折射率变化趋势可知，除特殊情况外，能量偏低的区域均不会出现折射率大幅波动的情况，其中， 还有 对应双折射率均＞0，这表明二者应被归入负单轴晶体范围， 则应被归入正单轴晶体范围。结合双折率相关数值可知，负单轴晶体普遍具有数值小和匹配性弱的特点，正单轴晶体与之相反。

对 所衍生出各晶体进行分析可知，各晶体双折射率、折射率变化趋势均与上述晶体相近，考虑到这些能量通常处于红外区内部，研究人员指出红外区内，三者对应折射率会出现一定幅度的波动，其中， 还有 归入负单轴晶体范围， 归入正单轴晶体范围。

上述 相关晶体中， 对应反射率在红外区内最小，剩余晶体的反射率均相对较大。而对 相关晶体进行研究能够发现，受带隙减小影响，相关晶体对应反射谱的峰值往往更接近低能量一侧， 还有 对应主峰均位于红外区内， 反射率最大值在40％左右，而 反射率的最大值约为30％。

在光电转换相关领域， 相关晶体主要被用来对太阳能电池进行制造，研究表明，该材料所对应光电导率极易被能量转化程度所影响。鉴于此，有关人员提出应对光电导率在能量偏低的区域所呈现出变化趋势及特征进行分析，现将分析所得结论归纳如下：本文所研究各类晶体对应电导率曲线，其峰形大致相同，在5eV~8eV间电导率上升速度较快， 在吸收带附近形成了明显的强峰，这说明在入射光能量无限靠近带隙取值的情况下，该体系对应光电导率会发生大幅波动，其稳定性并不理想。此外，可被用来对太阳能电池进行制作的材料，还应当具备快速、高效吸收太阳光的能力，研究表明，越小的带隙，对应越理想的吸收效果，在本文所研究各类晶体中，带隙在1eV左右的晶体主要有 还有 ，二者均能够被用来对各波段太阳能进行快速吸收，但 所表现出稳定性无法满足相关要求。由此可见，未来利用 对太阳能电池进行制造是大势所趋，有关人员应对此引起重视。

结论：本文利用DFT法分别分析了不同黄铜矿晶体所表现出光学性质还有电子结构，同时对其光学性质和体系构成间的关系进行了研究，结果表明仅有 以及 可被归入正单轴晶体范围。通过对可给晶体匹配性产生直接影响的折射率进行研究可知，在上述晶体中， 还有 存在匹配难度大的情况，剩余晶体所对应折射率取值均能够达到有关规定。此外，对光电导率进行计算的结果表明， 所表现出性能可最大程度满足太阳能电池需求。综上， 及 具有十分广泛的发展前景，对其进行充分利用，可在一定程度上推动光学领域的发展。

参考文献：

[1]肖静晶.N-丁氧基丙基-S-[2-(肟基)丙基]二硫代氨基甲酸酯对黄铜矿的浮选行为及吸附机理[J].中国有色金属学报,2021,31(8):11.
[2]任一鸣,潘轩民,胡永红,等.高压下黄铜矿CuInS2的电子结构、弹性参数、热学和电学性质的第一性研究[J].华中师范大学学报:自然科学版,2019,053(003):345-351.