生物炭制备及去除抗生素和新烟碱的现状

李尚真 1，张治宏 1

1. 西安工业大学建筑工程学院，西安， 710021

摘 要 生物炭作为一种来源广，廉价的碳材料近年来一直备受人们关注，本文综述了生物炭用以去除抗生素和新烟碱两类难降解有机物的应用现状。首先生物炭的理化性质与原料，制备温度都密切相关。其次作为吸附剂，往往通过改性提升生物炭对两类有机污染物的吸附能力，其中磁性生物炭备受研究者们的青睐，这是因为磁性生物炭具有极高的吸附能力，多种机制共同作用吸附过程：孔隙填充，静电作用，氢键。同时生物炭由于其独特的孔隙性质，光电性能往往可以被用作高级氧化工艺的催化剂，作为载体它可以有效的解决纳米金属的团聚问题，并且其自身兼具吸附能力可以实现协同去除的效果。可见生物炭可以作为去除抗生素和新烟碱潜在的环境功能性材料。

关键词 生物炭； 抗生素；新烟碱

随着工业化的发展产生了越来越多的废弃物（畜禽粪便，市政污泥，农业废弃物等），它们成分复杂，例如市政污泥含有重金属和有毒物质，畜禽粪便含有重金属和抗生素。如果不加以有效处理，或将成为环境造成的潜在危害。生物炭作为废物资源化利用的有效途径，它是生物质残渣（植物，果壳，木屑等）在限氧条件下，经过热解得到的一种芳香化，多孔结构的炭材料，由于其与活性炭结构相似但是成本却低很多，所以近年来备受关注^[1]。而随着经济的发展，水环境中出现了越来越多的新兴污染物，抗生素和新烟碱作为两大类难降解的有机污染物越来越受到人们的重视，这些污染物往往很难被传统的废水处理工艺降解。吸附法由于其固有的优势（清洁，操作简便，成本低等）被视作有前景的发展方向。然而直接碳化得到的生物炭比表面积小，吸附性能较差达不到实际应用的需求，所以研究者们往往通过一系列改性方法来提高生物炭的理化性质以此满足常规需要。此外，有大量研究表明生物炭不仅可作为吸附剂还可以作为催化剂与高级氧化技术（AOPs）联用实现了对有机污染物的高效去除。所以本文综述了生物炭的制备和改性方法以及去除抗生素和新烟碱的性能，以此为研究者们提供更多的参考。

1生物炭的制备（Preparation of biochar）

生物炭的来源广泛，不同的废弃物制备出的生物炭各自的性质也有所差异。林肖庆[2]等以竹片，山核桃壳，水稻及油菜秸秆为原料制备了不同的生物炭，对比分析了它们的理化性质差异，通过热重分析表明不同的原料热解程度的难易有很大差异，具体的从热解指数看热解反应由易到难的顺序为：竹片＞水稻秸秆＞油菜秸秆＞山核桃壳。这是因为低温（300-400 ℃）原料中纤维素，木质素对产率有较大影响。而当温度大于400 ℃时，灰分含量将成为主要的影响因素。韦思业^[3]研究表明低温制备的生物炭产率较高，而高温制备的生物炭不仅产率低而且生物炭表面的官能团，如：羧基，羟基，羰基等会被不同程度的破坏。这样不利于生物炭发挥其特有的性能。可见，制备原料以及制备温度将对生物炭的性质产生重要影响，比表面积，总孔体积和孔径被认为是重要的参数，显然总孔体积与比表面积越大越有利于去除污染物，所以表1还总结了不同原料制备的生物炭的理化性质。

表1.不同原料生物炭的理化性质

2改性生物炭对抗生素和新烟碱的吸附性能（Adsorption performance of modified biochar on antibiotics and neonicotinoids）

抗生素，是指由微生物（包括细菌、真菌、放线菌属）或高等动植物在生活过程中所产生的具有抗病原体或其他活性的一类次级代谢产物，能干扰其他生活细胞发育功能的化学物质，而如果滥用抗生素不仅对人体还将对生态环境造成严重危害，近年来已经在水体环境中检测出抗生素的大量存在^[7]。新烟碱是一类神经农药，它的作用机理是作用于昆虫神经系统突触后膜的烟碱乙酰胆碱受体（nAChRs）及其周围的神经，使昆虫麻痹而死亡。其具有高效、广谱和高选择性的优势在农业领域应用广泛，随着农业的发展，世界各地的地表水，地下水中检测到它们的存在，这将对生态安全产生潜在危害^[8]。作为两类难降解的有机污染物，研究者们通过改性生物炭作为吸附剂可以有效从水体中去除它们。

新烟碱类物质主要有：吡虫啉，噻虫胺，噻虫嗪，呋虫胺，啶虫脒，噻虫啉和烯啶虫胺。Zhang.等以竹子为原料，在氮气的保护下800℃碳化4小时后制备了纳米零价铁负载的生物炭（NZVI-BC）用于吸附噻虫胺（CLO），由于纳米零价铁优秀的脱氯性能，结果表明0.6g的NZVI-BC可以在120分钟内可去除60.2%初始浓度50mg·L^-1的CLO^[9]。他又利用茶叶先在500℃下碳化后浸泡KOH溶液，并以此为前驱体制备了纳米银生物炭（CTS@AgBC），纳米银具有广谱的杀毒性，结果发现0.6g的CTS@AgBC在120分钟内可以吸附94.5%初始浓度52.5 mg·L^-1的吡虫啉（IMI）^[10]。Yang.等则通过在废弃的玉米秸秆制备ZIF-67掺杂的生态友好型生物炭，对IMI和噻虫嗪（THI）的吸附能力分别可以高达189和133 mg‧g^-1，同时这种磁性生物炭的重金属浸出量极低，所以被认为是一种清洁的磁性生物炭[11]。Ma.等首次使用氢氧化钾活化以及负载金属铁（Fe）和锌（Zn）的方法，分别制备了磁性甘蔗渣生物炭和磁性微孔丝瓜海绵生物炭用以去除IMI，结果表明两种生物炭对IMI的吸附能力分别可以达到313 mg‧g^-1和338 mg‧g^-1，这是因为KOH改性首先显著提升了生物炭的比表面积，而负载金属可以增加它的磁性以此达到对新烟碱的高吸附能力，这其中孔隙填充，静电作用，氢键是这类磁性生物炭高吸附能力的关键机理^[12，13]。而二维材料（石墨烯，二硫化钼等）由于其特殊的结构近年来备受青睐，他还制备了一种新型的氧化石墨烯支持的磁性污泥生物炭复合材料（GO/CoFe₂O₄-SBC），这是首次利用石墨烯制备了包裹型的污泥生物炭，结果表明其对IMI的吸附量可达8.64×103 mg‧g^-1，可见这种复合材料的优越性^[14]。Abhishek Mandal等比较了六种不同的生物炭：桉树皮（EBBC）、玉米芯（CCBC）、竹屑（BCBC）、稻壳（RHBC）、稻草（RSBC）和H₃PO₄处理（T-RSBC），结果显示，T-RSBC在24小时后对IMI的去除率最高（77.8 %）^[15]。他还比较了由桉树皮（EB）、玉米芯（CC）、竹片（BC）、稻草（RS）和稻壳（RH）五种不同原料制备的生物炭，并探讨了它们对IMI的吸附能力，24h的吸附实验表明，EB是最好的吸附剂^[16]。抗生素主要有四环素类，磺胺类和黄喹诺酮类。赵等以马铃薯叶茎为基质分别制备了磁性生物炭和腐殖酸改性生物炭用以去除三种抗生素。结果表明腐殖酸可以显著提高生物炭的吸附能力^[17]。结果表明通过不同方法改性不同原料的生物炭表现出来对抗生素较大的吸附差异性。表2还总结了其它生物质原料的生物炭对抗生素的吸附性能。

表2.生物炭吸附抗生素的性能

3生物炭联用高级氧化技术对抗生素和新烟碱的去除（Removal of antibiotics and neonicotinoids by biochar coupled with advanced oxidation）

高级氧化技术（AOPs）作为清洁的废水处理工艺，主要包括电芬顿，光催化，过硫酸盐氧化等，它的主要机理是通过催化活化产生强氧化性质的活性物种以此攻击有机污染物达到废水处理的目的。生物炭由于其优秀的吸附性能和改性后的催化性能也常常被用于联合AOPs达到高效去除废水的目的。往往是将过度金属负载于生物炭载体上以此为催化剂去活化过硫酸盐和过氧化氢。

Zhang等首次构建了生物炭三维电芬顿系统用于去除新烟碱废水，他将NZVI-BC负载于阴极和阳极以此来增强电极的吸附性能，同时在反应器中还投加了NZVI-BC作为催化剂来激活H₂O₂（式1），铁离子可以缓慢的从生物炭释放到溶液中活化过氧化氢（式2），解决了纳米金属易团聚的问题。结果表明性能最优的系统可以在中性条件下（pH=7）120分内去除100%的噻虫胺（CLO），可见生物炭三维电芬顿系统有效地克服了芬顿反应pH适用范围窄的问题^[9]，这是因为投入水中的生物炭可被视作一个微电极，通电后缩短了阴极和阳极的距离克服了传统电芬顿技术的缺点。他又以二氧化钼（MoO₂）作为电极，以NZVI-BC作为催化剂用以去除吡虫啉（IMI），结果表明MoO₂虽然咩有提高吸附性能但是却适合作为电极，浸出的多价态钼离子（Mo⁴⁺，Mo⁶⁺）会活化自产生的过氧化氢生成·OH（式3），在120min内以100%降解IMI，同时钼离子会与溶液中的铁离子相互促进产生协同效应，有效地解决了铁离子易失活的缺点（式4）^[23]。

Su等将MoS₂纳米片垂直排列在从大白菜中煅烧出来的生物炭表面，并应用于有效地激活了过硫酸氢钠（PMS），从而促进了水溶液中四环素（TC）的去除。在异质PMS系统中，不同质量比的生物炭和MoS₂的复合材料都表现出良好的催化效率。同时复合材料比原始生物炭具有更好的催化能力，这主要是由于其增加了吸附亲和力和加速了自由基的生成（式5）。材料的重复使用催化性能优秀，克服了直接投加金属离子损耗大的缺点，结果表明生物炭/MoS₂材料是基于过硫酸盐高级氧化过程中的潜在催化剂^[24]。李凯等用K₂FeO₄活化狐尾藻生物炭，以此为催化剂来活化过一硫酸盐(PMS)降解四环素(TC)。结果表明，在反应温度为25℃、800℃制备的生物炭用量和PMS的加入量都为0.5g·L^-1的条件下，30分内就去除了82.2%初始浓度30 mg·L^-1的TC^[25]。

(1)O₂ + 2H⁺ + 2e^- → H₂O₂ E⁰=0.67V

(2)

Fe²⁺ + H₂O₂ → Fe³⁺ + ·OH + OH^-

(3)Mo⁶⁺+H₂O₂→Mo⁴⁺+H₂O +O^2-

(4)

Mo⁴⁺+Fe³⁺→Mo⁶⁺+Fe²⁺

(5)

Mo⁴⁺+HSO₅^-→Mo⁶⁺+·SO₄^-+ OH^-

而生物炭同时还具有特殊的光电子性能，其多孔结构可以提高光的转化率，所以也是一种理想的光催化材料。Zhang等利用溶胶凝胶法合成了芦苇秸秆生物炭/TiO₂用以去除磺胺甲恶唑，结果表明复合材料有效地缓解了TiO₂颗粒团聚的问题，进而保证其光催化活性^[26]。Wang通过水热法制备了Bi₂WO₆和生物炭的复合材料用以去除氧氟沙星，结果表明可见光条件下30分内可以将其几乎完全降解^[27]。

4结语（Conclusion）

不同原料和温度制备的生物炭表现出不同的理化性质，对于新烟碱和抗生素两类难难降解有机污染物而言，生物炭首先可以作为吸附剂，研究者们目前重点关注制备磁性生物炭以提升其吸附能力，铁，钴，银，锌等都成为潜在的复合金属。生物炭由于其独特的孔隙结构，光电性质和吸附性能还可以作为催化剂与高级氧化技术联用达到协同高效降解新烟碱和抗生素的目的。众所周知，目前生物炭制备多为粉末状，如何从水中分离以满足实际需求仍然是研究的难点。不过在未来，这类成本低，来源广泛的载体材料依然是研究的热点，而如何制备催化活性高，易分离，低污染的生物炭符合材料将会成为潜在的趋势。

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