对乙醇偶合制备C4烯烃工艺条件的探究分析

对乙醇偶合制备 C4烯烃工艺条件的探究分析

马兴华 崔龙泉 金梦梦 杨晶

山东协和学院 山东省济南市 250109

摘要；本文是针对2021年全国大学生数学建模大赛B题的建模与求解，文章通过挖掘分析一系列乙醇偶合制备C4烯烃的实验数据，深入研究反应物的变化规律，科学有效的设计催化剂的组合从而提高乙醇的转化率。第一问中依据数据作出拟合曲线图，通过多项式回归方程检验乙醇转化率以及C4烯烃选择性与温度的拟合关系，最后结合化学反应的特性分析产生物和反应物的变化原因；第二问中确保催化剂其它两种成分相同的情况下采用聚类分析法筛选出仅第三种成分不同的实验数据，拟合出六组图像，得到C4烯烃选择性大小随温度的变化规律；第三问，建立随机森林模型，作出21组C4烯烃收率值在300度时的拟合图像，可知最高点对应A1组即为最适催化剂组合。

关键词：拟合曲线 多项式回归方程 聚类分析法 随机森林模型

一、问题一的模型建立与求解

数据预处理:观察21组数据发现，仅有一组催化剂组合内含石英砂，所以将A11组数据进行删除处理，去除石英砂后本文仅研究三种催化剂成分。

数据拟合：把温度看作为变量，乙醇转换率和C4烯烃选择性看作因变量，作出拟合曲线图。观察图像发现乙醇转化率以及C4烯烃的选择性多数随着温度的升高而增加，且温度在350度之前，两种因变量增长速率较缓，350度之后增长速率突增。少数随着温度的升高先增加后降低。建立多项式回归模型后分析相关系数值可以看出多数相关系数大于0.9，说明拟合的图像自变量和因变量其相关性较强，图像的准确性较强。

数据变化分析：Co在实验过程中会生成Co3O4颗粒，颗粒沉底后会减少催化剂与反应物的接触面积，从而降低了反应速率以及反应物产量，因此实验过程中乙醇转化率不断下降最后达到稳定。其中乙烯和乙醛为生成物，在反应过程中两种产物不断生成累积，所以选择性不断升高。将产物总量相加：

（P+O+I+U+L+k+j）*100%=1

C4烯烃为气体物质，由于计算结果为“1”，所以不考虑C4烯烃泄漏的情况。乙醇转化为C4烯烃实验过程中在一定条件下C4烯烃可能会发生副反应，当发生副反应的速率大于主反应的速率时，C4烯烃的选择性将会降低，由于发生副反应的条件不确定，所以副反应速率存在不确定性，因此C4烯烃、C数为4-12的脂肪醇以及其他产物的选择性会出现波动。

二、问题二的模型建立与求解

在同种装料方式条件下，确定几组催化剂成分唯一不同的实验作对比，分别比较几组组合中乙醇转化率随温度变化的速率以及C4烯烃选择性随温度变化的快慢。更加详细的呈现出实验过程中乙醇和C4烯烃的变化规律。

（1）Co的负载量不同：A1、A2、A4、A6组的Co的负载量不同,分别为1wt%、2wt%、0.5wt%、5wt%，其他催化剂成分剂量相同。A1组乙醇转换率整体最低，A2组的乙醇转化率整体最高。A1组的C4烯烃选择性最高，A6选择性最低。所以:对乙醇转化率：在不同催化剂不同温度下Co与SiO2的重量之比为2wt%时C4烯烃选择性最高。对C4烯烃选择性：在不同催化剂不同温度下Co与SiO2的重量之比为1wt%时C4烯烃选择性最高。

（2）每分钟加入的实验装置乙醇的量不同：A1组和A3组每分钟加入的实验装置乙醇的量不同，其他催化剂成分相同。规律一，两组的乙醇转换率增长速率基本相同；规律二，A1组的C4烯烃的选择性整体大于A3组，且A1组的C4烯烃选择性在温度达到275度之前变化快慢大致和A3组相同，275度之后变化速开始小于A3组。

两次实验对比说明催化剂成分中每分钟加入乙醇的量会影响乙醇转换速率和C4烯烃的产生量。不同催化剂组合下每分钟加入的实验装置乙醇的量越少乙醇转化率越高，C4烯烃的选择性越低。

（3）装料比不同：A1组和A12组Co /SiO2 和 HAP 装料比不同，其他催化剂成分相同。

规律一，两组乙醇转换率增长速率均呈现上升趋势，但是A1组的增长趋势整体大于A12组；规律二，A1组C4烯烃选择性整体大于A12组，两组C4烯烃选择性变化趋势基本相同。

两次实验对比说明催化剂成分中Co/SiO2和HAP装料比会影响乙醇转换率和产物量。对乙醇转化率：前期Co/SiO2和HAP装料比对遗传转化率影响不明显，随着温度增加影响越来越大，Co/SiO2和HAP装料比越高越传转化率越高。对C4烯烃选择性：在不同催化剂下装料比越高C4烯烃选择性越高，且影响较大。

（4）装料方式不同：在不同中装料方式下，在催化剂成分完全相同条件下，将两组实验进行对比，分别比较两类组合中乙醇随温度转换率速率的快慢以及C4烯烃选择性随温度变化的快慢。（A组使用装料方式一，B组采用装料方式二）

由B1组和A12组与B5组和A9组比较可得：

规律一，B1组和A12组的乙醇转换率几乎完全相同；规律二，两组C4烯烃选择性在温度达到300度之前几乎完全重合，300度之后两组选择性变化速度均增加，但是B1组的增加速度大于A12组。

规律一，B5组和A9组的乙醇转换率走向趋势几乎完全相同；规律二，A9组的C4烯烃选择性整体高于B5组，且A9组的C4烯烃选择性变化比B5组的快，但是相差较小。

两组实验对比得出结论：说明在不同催化剂组合、不同温度下装料方式不同几乎不影响乙醇转化率，对C4烯烃选择性产生的影响也较小。

由于装料方式对实验过程影响微小，所以添加如下组实验继续探究不同催化剂组合及温度对乙醇转化率以及 C4 烯烃选择性大小的影响。

（5）每分钟加入乙醇的量：A7、A8、A9、A12、B1、B5每分钟加入乙醇的量不同，分别为0.3ml/min 、0.9ml/min、2.1ml/min、1.68ml/min、1.68ml/min、2.1ml/min,A7组的乙醇转化率最高，A9组的乙醇转化率最低，得出结论：在实验条件相同的情况下每分钟加入乙醇的量越少乙醇转化率越高。

三、问题三的模型建立与求解

（1）C4烯烃收率随温度变化的拟合图像

C4烯烃收率随着时间的变化整体呈现增长趋势，温度在300度之前C4烯烃收率增长速率较平缓，温度在300-350度之间C4烯烃收率增长速率逐渐加快，当温度高于350度时C4烯烃收率增长速度瞬间增大，说明温度达到350度时是C4烯烃收率增长的最适温度，400度时C4烯烃收率最高。采用聚类分析法筛选出催化剂组成成分中有唯一不同成分的数据，保证其他成分相同，将筛选的数据归为一类作出在上述条件下C4烯烃收率随时间变化的拟合图像，发现温度达到300度之前，C4烯烃收率图像完全重合且趋向于0，温度在300到350范围内C4烯烃收率增加速率加快，350度之后速率再次增加。变化过程中B6组的C4烯烃收率最大，所以催化剂中Co/SiO2和HAP的质量比接近75mg：75mg时C4烯烃收率较高。在相同条件下，添加乙醇浓度越小，C4烯烃收率越大。A2组的C4烯烃收率最高，因此相同条件下，Co与SiO2的重量之比接近2wt%时C4烯烃收率较高。建立多项式回归模型求解出C4烯烃收率随温度变化的相关系数，发现只有三组相关系数值未达到85%，但也接近85%，所以拟合图像准确性较高。

（2）问题三第一问的求解

温度达到350时；催化剂组合中Co/SiO2和HAP的质量比接近75mg：75mg；添加乙醇浓度越小，C4烯烃收率越大；Co负载量接近2wt%时C4烯烃收率可到达最高。

（3）问题三第二问的求解

在温度低于350度的限制条件下，可知温度达到350度之前，C4烯烃收率均均在300度时开始逐渐增长，说明350度之前C4烯烃收率最适温度为300度，其次作出在温度为300度时21组实验的收率综合图，收率值最高的A1点对应最适催化剂，最后得出结论：最适催化剂组合：200mg 1wt%Co/SiO2-200mg HAP-乙醇浓度 1.68ml/min，最适温度：300度。

四、参考文献

[1]戴立信，席振峰，罗三中.有机化学：结构与功能[M].北京：化学工业出版社，2020.

[2]张红坡，张海峰.SPSS统计与分析实用宝典[M].北京：清华大学出版社，2012.

[3]刘文卿.实验设计[M].北京：清华大学出版社，2005.

[4]银联信风险管理咨询团队.中国银行业风险案例集锦[D].中国金融出版社，

2015.5