钛合金管壳玻璃烧结用铂铝过渡层的热稳定性研究

钛合金管壳玻璃烧结用铂铝过渡层的热稳定性研究

叶利亚 1, *

1 上海航天科工电器研究院有限公司，上海 200444；

摘要：

合金管壳-玻璃烧结密封连接器广泛应用于航空、航天等领域。然而玻璃烧结过程中，在钛合金外壳与玻璃界面处会生成疏松的氧化钛，导致界面开裂，气密性降低。本工作引入铂铝过渡层作为钛合金-玻璃界面匹配过渡层，以期在玻璃烧结过程中生成致密的氧化铝替代疏松的氧化钛。经过800 °C~室温热循环性能考核，结果表明PtAl₂型涂层可以有效降低涂层内Al消耗，减缓涂层与基体间组分互扩散。本工作创新性引入匹配过渡层对于不同合金外壳的密封连接器获得优异气密性具有广泛的借鉴意义。

关键词：钛合金；铂铝涂层；热稳定性

随着我国航空航天技术的发展，各系统对电连接器等元器件的可靠性提出了更高的要求。玻璃密封连接器以其良好的机械强度、耐高温性、优异的密封性以及良好的电性能参数等特点使其成为高温、高压、高机械应力条件下使用的高可靠电连接器[1]。钛合金具有密度低、比强度高、焊接性强等特点而被广泛用于航空航天的结构件，也是电连接器外壳材料之一。然而，在玻璃封接过程中，钛合金外壳与玻璃界面处会产生疏松的氧化钛，导致连接器在温冲实验过程中气密性降低，对连接器可靠性构成内在威胁。

铂铝涂层具有优异的抗氧化能力，生成的α-Al₂O₃不仅致密而且生长速度极其缓慢[2]。鉴于此，可尝试采用铂铝涂层作为钛合金与玻璃之间的过渡层，以生成致密氧化铝代替疏松的氧化钛。然而在高温环境下，涂层中Al会不断消耗，包括氧化消耗和向基体内扩散消耗，过量的Al消耗会导致涂层内生成孔洞[3]。Audigié等人在实验中也观察到相似的现象，他们认为这些孔洞倾向于在Al消耗区形成[4]。当涂层中Al不足以维持Al₂O₃生长需求时，基体中组分就会向外扩散，穿过涂层参与氧化反应，生成不利于氧化膜粘附性的氧化钛。如Pt-69Al合金层涂覆的TiAl合金，经热循环后表面氧化严重，基体中的Ti大量扩散进入涂层，参与氧化生成TiO₂，疏松的TiO₂会加速涂层的保护性失效[5]。所以，如何降低铂铝涂层中Al的过量消耗是提高其可靠性的关键因素。

为了探索铂铝涂层作为过渡层的可行性，获得高稳定性的物相结构，本工作在TC4钛合金基体上制备了两种物相的铂铝涂层，并通过热循环考核其物相、结构的稳定性。

1.钛合金基体上铂铝涂层的制备

首先对尺寸为50 mm×50 mm的TC4钛合金基体进行电镀前的表面处理。然后用Ni电镀液在TC4钛合金基体上电镀1~2m的Ni层。再进行镀1~2m Pt和1050℃铝化处理。用于渗铝的渗铝剂为8 wt.% Al、0.2 wt.% NH₄Cl和91.8 wt.% Al₂O₃。图1a是在TC4钛合金基体上制得Pt-Al涂层的表面XRD谱。由图可见，涂层的物相组成分别是PtAl₂+-(Ni,Pt)Al和PtAl₂。图1b和d为TC4钛合金基体上制得Pt-Al涂层的截面形貌。从图中可以看出，涂层的厚度约为10 m。同时，从截面形貌可以观察到PtAl₂涂层出现分层现象，具有双层结构。

图1 a.制得涂层表面XRD谱；b.PtAl₂+-(Ni,Pt)Al涂层截面形貌；c.热循环后PtAl₂+-(Ni,Pt)Al涂层截面形貌；d. PtAl₂涂层截面形貌；e. 热循环后PtAl₂涂层截面形貌；

2.热循环实验与热稳定性分析

通过测量两种物相Pt-Al涂层在800 °C~室温热循环条件下的氧化增重，可得热循环氧化216 h后，PtAl₂涂层的单位面积氧化增重仅有3.38 mg/cm²，而且PtAl₂涂层在热循环过程中的氧化增重小于PtAl₂+-(Ni,Pt)Al涂层。说明在PtAl₂涂层的表面具有充足的Al供氧化消耗，生成了致密氧化物，具有足够的保护性。

一般来讲，Ti具有极强的吸氧性，特别是在温度高于500 °C时，涂层表面会生成金红石相TiO₂，由于氧气很容易扩散通过疏松多孔的TiO₂，所以这样的氧化膜并不具有保护性。而且当温度高于750 °C时，会形成快速生长的TiO_x，如Ti₂O₃和Ti₃O₅，而它们的密度都高于TiO₂，因此起始的TiO₂氧化膜极易破裂。对比本实验的结果表明，具有双层结构的PtAl₂涂层可以有效保护TC4钛合金基体。

图1c和e为TC4钛合金基体上Pt-Al涂层经热循环氧化后的截面形貌。由图可见，两种涂层的表面均生成了一定厚度的氧化膜，通过EDS面扫描可以看出氧化膜富含Al，这主要是由于涂层表层的Al向外扩散（Al的上坡扩散）发生了氧化。除了Al的外扩散，由于存在浓度梯度，Al还会合金基体内Ti发生互扩散。互扩散通常会导致涂层厚度增加和互扩散区长大。通过对比热循环前后的截面形貌可以发现，两种涂层的厚度均明显增加，而且形成较厚的IDZ，热循环后PtAl

₂+-(Ni,Pt)Al涂层的厚度明显大于PtAl₂涂层的厚度，互扩散现象更严重。此外，由于组分的严重扩散消耗，在PtAl₂+-(Ni,Pt)Al涂层内形成了孔洞，如图1c所示。

在热循环过程中，Ti从基体向外扩散进入IDZ，同时涂层的Al/Ni向内扩散也会进入IDZ，导致IDZ的厚度增加。这与镍基合金基体上铂铝涂层/IDZ厚度增加的情形一致，由涂层与基体间Al、Ni、Ti的互扩散导致。通过以上分析，PtAl₂涂层热循环前后的厚度变化小，减缓了涂层与基体间的组分互扩散现象，表现出了强稳定性。

3.总结

通过在TC4钛合金基体上制备两种物相的铂铝涂层，并对其进行热循环氧化实验，发现具有双层结构的PtAl₂涂层可以有效阻止合金基体中Ti的外扩散。主要得到结论：TC4钛合金基体上制备的Pt-Al出现了分层现象，起始镀Pt层厚度和扩散程度决定了各层的物相；热循环后，-(Ni,Pt)Al+PtAl₂涂层样品由于互扩散消耗在涂层内形成了孔洞；PtAl₂涂层可以有效降低涂层内Al消耗，减缓涂层与基体间组分互扩散，其双层结构具有更高的热稳定性。

参考文献

[1] 董红军, 武全中, 电连接器真空正压玻璃封接工艺, 机电元件, 23 (2003) 29-31.

[2] D.R. Clarke, M. Oechsner, N.P. Padture, Thermal-barrier coatings for more efficient gas-turbine engines, MRS Bulletin, 37 (2012) 891-898.

[3] V.K. Tolpygo, D.R. Clarke, Surface rumpling of a (Ni, Pt)Al bond coat induced by cyclic oxidation, Acta Materialia, 48 (2000) 3283-3293.

[4] P. Audigie, A.R.V. Put, A. Malie, P. Bilhe, S. Hamadi, D. Monceau, Observation and modeling of alpha-NiPtAl and Kirkendall void formations during interdiffusion of a Pt coating with a gamma-(Ni-13Al) alloy at high temperature, Surface & Coatings Technology, 260 (2014) 9-16.

[5] A. Ebach-Stahl, M. Frohlich, Oxidation study of Pt-Al based coatings on gamma-TiAl at 950 degrees C, Surface & Coatings Technology, 287 (2016) 20-24.

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