影响乙二醇产品UV值的因素及措施

影响乙二醇产品 UV值的因素及措施

高靖

福建联合石油化工有限公司 福建省泉州市 362800

摘要：针对某公司环氧乙烷/乙二醇（EO／EG）装置MEG产品UV值经常出现波动的情况，围绕影响乙二醇UV值的影响因素展开分析，并根据分析采取改善措施。

关键词：MEG UV值 影响因素 措施

0 引言

紫外透光率—UV值是工业用乙二醇（MEG）产品质量的重要标志之一，从紫外透光率的物理意义上分析，它是考核某物质的内在性质。利用不同波长的紫外(UV)光透过试样并测量透过百分比可检测MEG的纯度，这种方法叫做紫外透光率检测，是利用波长为350、275和220 纳米 (nm)的紫外光进行测量。MEG产品中可能包含多种杂质，不同种类的杂质对这四种波长光的吸收程度不同。由于这一指标能灵敏反映MEG的质量状况，国际上普遍通过该项指标的控制来保证产品的质量，如其不合格将影响MEG产品的色相和白度。因此，根据出现低紫外透光率的具体波段，相应地采取预定的纠正措施对MEG装置生产非常重要。

某公司环氧乙烷/乙二醇（EO／EG）装置从2010年6月开车以来，MEG产品 UV一直出现波动，为了使MEG产品质量保持优质稳定状态，查清影响MEG的UV值的因素是十分必要的，因此围绕着影响MEG的UV值的诸因素展开分析，并根据分析结果调整操作。

1 MEG产品控制指标

MEG质量指标一共有13个，多数指标在开工平稳后都能迅速符合标准，只有UV值常常会有波动，MEG的UV值指标见表1；

表1.MEG产品UV值指标

某公司EO/EG装置每次开工初期，MEG产品UV值都会出现不合格，如 2011年12月份检修后开工，275nm的UV值很长时间不合格。随装置一年多的运行观察，发现不同的操作调整，对不同波段的UV值影响不同。

2 生产中影响不同波长UV值的因素及产生途径

不同种类的杂质对三种波长紫外光的吸收程度不同，影响不同波长UV值的相关物质及产生途径如下：

2.1 350 nm时的紫外透光率

350 nm波长的问题相对较少。本波长的UV问题有三种常见原因：

2.1.1 烃类油：从泵或压缩机中渗入工艺的油可能使产品变得混浊，装置检修或改造对设备、管线造成污染，该杂质在所有UV波长下均显示为污点，但是在350 nm 时最显眼。

2.1.2 可溶铁：溶解到工艺中的铁，如铁锈或工艺中存在的酸对钢发生化学腐蚀，可能引起所有波长下，包括350 nm 的紫外透光率下降。

2.2 250-275nm条件下的紫外透光率

绝大部分发生的UV问题出现在本光谱区间，问题可能由很多种杂质和操作条件引起：

故障消除的第一步是判断UV波段是否对pH值敏感。这主要通过获得产品“真实”的UV光谱，然后再将试样的pH值调节到11.0实现。如果UV波段随着pH值的变化从260 nm漂移到295 nm，则表明质量问题是由于出现了环戊烯衍生物，这种衍生物是强UV吸收剂。(MEG塔中哪怕只有0.5 mg/kg就可能引起250nm 指标出现不合格!) 导致形成这种强UV吸收剂的化学反应在系统中高pH值、醛类含量高和高温条件下会加强。

2.2.1 高pH值：MEG反应/蒸发系统中碱添加过量是MEG精制系统中高pH值的常见原因。碱注入量高可能是由于诸如pH计读数出错之类的因素，或系统中酸生成量超过了正常水平,随着EO催化剂老化可能会出现这种情况。

2.2.2 醛类含量高：要了解醛类含量高的根本原因，有必要确定出现的是哪种醛(即：甲醛或乙醇醛)、其浓缩环境及其浓度与正常操作条件下的稳态含量相比有何差别等。系统中醛的主要来源有：①环氧乙烷反应器中反应生成微量醛；②EO在高温下生锈的管子中，发生异构化生成乙醛；③真空系统中漏入空气高温下将醇氧化成醛、乙醛酸等物质；④在MEG精制系统中由于MEG高温降解产生微量的醛；⑤系统中醇和酸缩合成缩醛和缩酮等物质。由于铁锈的存在而加强醛的生成。系统中铁的主要来源：①物料对设备及管线阀门的冲刷，特别是气液两相物料的冲刷；②显酸性的物料对碳素钢设备及管线的腐蚀；③装置在运行过程中会产生铁锈，自身脱落进入产品等。

2.2.3 高温：在MEG精制塔，塔底温度越高，生成UV吸收杂质越高，使得产品质量越低。塔釜温度的升高，其UV值在220、275nm处均呈明显的下降趋势，特别是220nm处的UV值受塔釜温度的影响最大。

2.2.4 氮基杂质：若是不是以上原因，那就有可能是氮基杂质引起UV值低。氮基杂质属于对pH值不敏感的强UV吸收剂，可能是由于EO精制塔中再吸收水或MEG回收单元精制系统中发生了过量的NOx穿透引起的，也可能是注入MEG系统的水 (例如：蒸汽和冷凝液)中用于水处理的胺引起的。

2.3 220nm条件下的紫外透光率

如果220nm条件下的UV透过率异常低，但250和275nm波长不受影响，可能的原因包括：

2.3.1 溶解氧：装置开工前为充分置换，产品出精制系统后在储存和运输过程中氮气保护不充分、系统泄漏，采样不规范、样品放置时间过长等原因引起。

1）采样分析过程对UV值的影响

根据实验，275nm处UV值基本不随分析时间的变化而变化。而在220nm处样品的分析值却随着放置时间的增长而降低。

MEG的UV值在220nm出现波动的原因：

①MEG样品用氮气吹5min 使220nm 处UV 值提高5% 左右。原因是二氧化碳等酸性气体使220nm 处UV 值降低, 用氮气吹可使酸气排除。

②MEG样品用氧气吹5min 使220nm 处UV 值降低5% 左右,所以在空气中放置随时间增长, 220nm 处UV 值降低。

所以造成MEG产品在220 nm 处UV 值下降是MEG氧化形成的醛和酸造成的。另一种原因是采样瓶受到污染。

2）粗乙二醇罐返炼对MEG产品UV值的影响

粗乙二醇罐没有氮封，介质与空气直接接触，如果长时间存放，储罐中的MEG被氧化，当返炼量较大或液位较低时，对MEG产品中220nm UV值影响较大。

2.3.2 乙醛衍生杂质：随着EO催化剂的老化或催化剂出现热点时，乙醛产量会上升。系统中，尤其是EO反应器出口中的铁锈也会促进EO转化成乙醛。乙醛一旦形成就会与氧气发生反应，生成吸收UV的成份。如果对反应系统的醛类分析表明其生成量上升，短期减轻办法是通过提高来自MEG塔的排放量，使乙醛生成量恢复正常。

2.3.3 氮基杂质：有些杂质，如吡咯、吡唑、三唑等是220 nm 区间UV的强吸收剂，可能由于吸收水或MEG回收单元，精制系统中发生了过量的NOx穿透引起。MEG反应/蒸发/精制系统坚实的基准数据对确定何时出现氮基杂质的非正常含量至关重要。

3 处理措施

3.1 解决因氧气引起的MEG产品UV值不合格问题

3.1.1 在开车前对系统进行常规渗漏试验保证负压系统不存在泄漏，系统用氮气置换，保证氧含量小于0.5%。

3.1.2 采样管线要处于循环位置，如果不是在循环位置，就要把死区的样品排放掉。采样前，用棉花或滤纸擦拭采样口，之后再采样。采样时要查看采样瓶外标签，确认采样时间和介质名称符合要求，确认采样空瓶，瓶内应无剩留介质。采样瓶用样品多置换几遍，采的样品量尽量满一些，减少与空气接触空间。采好样品后，采样瓶应封好瓶盖，采样瓶不能在阳光直射下放置，及时化验分析。

3.1.3 粗乙二醇罐按照设计不需要长期存放物料，因此未增加氮封，但生产过程中，由于产品部合格、系统波动、检修等原因，有时就会存放很长时间，从而引起粗乙二醇罐中物料变差，因此粗乙二醇罐改造增加氮封以保证物料质量。另外粗乙二醇罐作为事故缓冲罐液位不宜过高，因此一旦粗乙二醇罐液位高，及时根据MEG产品质量情况进行返炼，在液位较低时，减少返炼量。检修期间若能切出，应清理罐底。

3.2 解决因高pH值引起的MEG产品UV值降低的问题

为更好地控制MEG反应/蒸发系统pH值，采集一些基准数据对判断系统中pH值不正常非常重要，装置采用定时分析和在线分析相结合的方式进行监控，根据分析结果调整MEG反应/蒸发系统中碱液的加入量。 有效地控制MEG反应/蒸发系统pH值。

3.3 优化操作，提高产品UV值

3.3.1 系统负荷变化，如催化剂活性变化，EO采出量变化等，都会引起水合比变化。2011年8月5日降EO采出量，由于降量过快，引起水合比波动，最低下降到10.6，严重影响了EG单元进料量，引起MEG产品UV值变化较大，220nm UV值最低达到75.2%。优化催化剂操作，提高催化剂的选择性，抑制副反应的发生，尤其是减少甲醛、乙醛、甲酸、乙酸等副产物的生成，在提降负荷时要缓慢以便精制系统能及时调整操作，保证产品质量。

3.3.2 MEG精制塔优化操作

1）在正常操作过程中，MEG精制系统应当按设计产量、回流比和操作温度进行操作，以提高MEG的产量并减少进一步反应生成更重的醇。必须注意使塔底温度尽可能低，应当在MEG产量和从塔釜液中损失的MEG之间找到平衡。因此应当避免塔底温度过高。应当注意确保塔的再沸器不发生结垢，因为即使塔中介质的整体温度正常，结垢也会引起管壁局部高温。塔底操作液位尽可能地低，以减少釜液在塔内的停留时间，从而减少UV吸收杂质的转化率。

2）MEG精制塔再沸器更换可靠的加热蒸汽调节阀。MEG精制塔灵敏点温度适当提高，灵敏点温度波动幅度和产品UV值都明显改善见图1。

图
1 MEG精制塔灵敏点调整后对220nmUV值的影响

3.4 醛的脱除方法及预防措施

①优化反应系统操作，提高催化剂的选择性；

②增加多效凝液罐放废气量和脱醛塔汽提蒸汽量，提高脱醛效果。

③从MEG脱水塔顶、MEG精制塔顶脱除醛；

④可以通过添加亚硫酸氢钠（NBS）的方式控制EO反应系统在催化氧化过程中产生的醛，根据反应式可知，NBS将甲醛、乙醛转化为不易挥发的盐α-羟基磺酸钠（易溶于水），随后在吸收水排放中除去。反应方程式如下：RCHO + NaHSO₃ = R - CH(OH) - SO₃Na，通过监控吸收水系统中醛含量，适当增加吸收水系统中NBS加入量；

⑤在开车过程中进行常规渗漏试验保证负压系统不存在泄漏；

⑥通过增加吸收水、再吸收去乙二醇回收系统的量和控制pH值，提高工艺水水质，同时通过该方法也可脱除反应产品气中少量的醛。⑦控制系统中的铁：过滤器过滤一部分，塔釜排放物料带出一部分，装置大部分设备都采用不锈钢，并控制好pH值。

3.5 清洗再沸器、煮塔，防止结焦

4 结论

影响UV值的醛类及醛类衍生物存在于整个生产装置，是全流程、全系统的，因此，要控制好MEG产品中的醛含量，必须保证装置每一个系统的稳定运行，任何一个系统的不稳定都可能导致MEG产品的UV值下降。选择高选择性催化剂，优化操作工况以及新工艺中采用双相钢的EO反应器和气体冷却器、减少副反应，可以有效减少醛类杂质的生成。监控系统pH值，优化多效蒸发和精制系统操作，通过添加NBS和增加吸收水去乙二醇回收单元的置换量，提高工艺水系统水质。增加多效蒸发系统废气排放，减少醛类物质带入后系统。

乙二醇产品中存在的杂质严重影响产品的质量，因此当问题出现时，应根据杂质的种类查找原因，采取相应的措施调整操作，保证产品质量。

参考文献：

[1] 杨秀丽,戴传波等.影响工业MEG紫外透光率—UV值的因素分析.广州化工, 2009, 37卷: 第8期

[2] 苏辉、仵春祺等.测定聚酯级MEG紫外透光率的影响因素, 现代科学仪器 2005

[3] 李淑勋,陈建设等.MEG产品质量影响因素的研究进展[J]，低温与特气, 2004.8, 22 卷(4期)

[4] 陈刚，朱丹等.MEG产品质量波动分析及处理，当代化工[C].辽宁： 2009.12，38卷 6期