未硫化橡胶胶乳门尼黏度圆盘剪切黏度计测量影响因素

未硫化橡胶 胶乳门尼黏度圆盘剪切黏度计测量 影响因素

刘志伟

大庆石化公司质量检验中心

摘要：对门尼黏度圆盘剪切黏度计测量的影响因素及控制方法进行了研究和探讨。结果表明，改性剂的用量、加入方式、反应温度和反应时间对胶乳的门尼黏度圆盘剪切黏度计测量有一定影响。胶乳的门尼黏度圆盘剪切黏度计测量不能从一个方面进行调节，应综合影响因素和多种手段进行调节。

关键词：未硫化橡胶；门尼黏度圆盘剪切黏度计测量；影响因素

低温未硫化橡胶符合自由基聚合机理。自由基具有很高的活性，使乳液共聚物无定形。由于这种特殊的结构特点，ESBR的粘度和强度较低，严重时也会产生凝胶。为了保证未硫化橡胶的物理性能，必须控制自由基的多样性和链的生长程度，避免大分子链的过度生长和无效支化交联，使ESBR的分子量和分子量分布适中。门尼黏度圆盘剪切黏度计测量能反映其分子结构、分子量和分子量分布，是衡量聚合过程的重要指标。

1实验部分

1.1实验研究对象

采用低温乳液聚合技术生产ESBR1502级胶乳（转化率62%，日产125t/d）。门尼黏度圆盘剪切黏度计测量按GB/t1232.1-2000测定。

1.2生产工艺介绍

原料丁二烯、苯乙烯按一定比例投入多台31.8m3系列聚合釜。聚合釜的温度控制取决于反应器中的冷却管，冷却管采用液氨冷却，压力为0.24~0.26 MPa（g），温度为-7℃。聚合系统以水为介质。在乳化剂的作用下，一些单体浸入胶束中溶解，另一些单体则悬浮成涂有肥皂的液滴。在水相中，氧化还原体系提供初始自由基，进入增溶胶束和溶解胶束，使单体反应并生长聚合物链，通过链转移调节剂调节聚合物的平均分子量。当单体转化率达到目标值时，聚合终止。通过闪蒸、压缩和缩合从聚合胶乳中回收丁二烯；苯乙烯通过蒸汽减压蒸馏、冷凝和分离回收。脱气后的胶乳中加入抗氧剂或填充油，然后用高分子混凝剂溶液和硫酸作混凝剂，在pH 3.0~4.0、温度50~60℃的条件下进行混凝，使未硫化橡胶与胶乳分离，经洗涤、脱水、干燥、称重后压入成品胶块中。

1.3实验数据的选择

积累近两年生产过程的生产数据并进行对比分析：筛选积累的数据，选择丁二烯和苯乙烯的进料比70/30~72/28；乳化剂溶液主要为歧化松香酸甲酯皂和脂肪酸皂的混合溶液，投料量为95%～97%；氧化还原系统进料量为100%～115%；活化剂投料量为95%～100%。对该生产条件下的门尼黏度圆盘剪切黏度计测量进行了对比分析。

2结果和讨论

2.1调节剂对门尼黏度圆盘剪切黏度计测量的影响

调整乳液聚合丁苯未硫化橡胶门尼黏度圆盘剪切黏度计测量指数最有效的方法是在乳液中加入分子量调节剂。分子量调节剂是一种特殊的链转移剂，具有较大的链转移常数。通过链转移反应生成自由基，引发反应，发挥活性中心作用，最终在聚合物中结合消耗[3]。理想的分子量调节剂只应在不影响聚合速率的情况下降低分子量[4]。少量的添加可以有效地干扰大分子链的过度生长和支化交联。目前，烷基硫醇化合物主要用作调节剂，其中叔十二烷基硫醇（TDDM）比其他硫醇具有更高的扩散和调节能力[5,6]，是最常用的硫醇调节剂。

（1） 调节剂TDDM用量

以叔十二硫醇为调节剂，在其它工艺条件不变、添加不同TDDM用量的情况下，考察了脱气胶乳的门尼黏度圆盘剪切黏度计测量。图1显示了累积数据中添加不同TDDM对门尼黏度圆盘剪切黏度计测量的影响。

脱气胶乳的TSC基本保持在22.5%～25.5%的目标值范围内，在此范围内添加TDDM对最终胶乳的TSC没有显著影响。TDDM的添加量与门尼黏度圆盘剪切黏度计测量成反比。随着TDDM加入量的增加，乳液的门尼黏度圆盘剪切黏度计测量逐渐降低，说明TDDM的加入可以有效避免大分子的无效交联支化。当添加量控制在0.14～0.16（PHM）时，胶乳的门尼黏度圆盘剪切黏度计测量基本可以达到要求的47～53。

（2） 调节器TDDM的添加方式

由于TDDM在苯乙烯中的溶解度优于丁二烯，所以它能很好地吸附在苯乙烯单体的表面。因此，在反应器进料之前，应先将调节器与苯乙烯混合，然后再与丁二烯混合。TDDM含有巯基sh键，S-H键弱酸性。即使是弱氧化剂也很容易氧化，不能先与氧化剂混合。只有当反应开始时，吸附在单体表面的TDDM才逐渐扩散到乳胶粒子中，与自由基链转移反应。硫醇在不同聚合阶段的调节效果有很大差异。在反应后期，聚合速度和硫醇消耗速度加快。为了提高转化率，必须加强聚合后期的调节作用[7]。图2显示了累积数据中TDDM的总进料水平为0.165且一次和多次添加（间隔64分钟）时，门尼黏度圆盘剪切黏度计测量的变化。从图中可以看出，当TDDM一次加入时，门尼黏度圆盘剪切黏度计测量随反应时间的延长而逐渐增加。这是因为聚合速度和调节剂的消失率在反应后期无法同步。随着TDDM浓度的降低，TDDM在水相中的扩散速度降低，链转移效率低于本体聚合效率，聚合反应加剧，不能很快达到良好程度，链增长速度也加快。活性自由基与聚合物链段的进一步反应将改变大分子的微观结构并增加支化的可能性。交联支化大分子的存在容易导致凝胶的出现。温度的轻微变化表现为门尼黏度圆盘剪切黏度计测量的明显变化。研究了在温度变化和转化率不变的条件下门尼黏度圆盘剪切黏度计测量的变化。

聚合温度对ESBR的门尼黏度圆盘剪切黏度计测量有显著影响。随着反应温度的升高，门尼黏度圆盘剪切黏度计测量逐渐增大。当温度超过8℃时，门尼黏度圆盘剪切黏度计测量急剧增加。15℃后，单体和聚合物在酸性乳液环境中的自聚合能力随着温度的升高而提高。在高温下，调节器容易过度氧化，降低调节能力。在5～7℃范围内降低聚合温度有利于形成稳定性好的间规结构单元，并能减少聚合物的低分子量组分，从而增加平均分子量，缩小分子量分布。在实际生产中，为了保证反应有足够的活化能，第一个釜的聚合温度控制在7℃，下几个釜的聚合温度控制在3.5~9℃，反应温度的可调性很大。如果所有反应堆都投入使用，当门尼黏度圆盘剪切黏度计测量仍然低于目标值时，可以在控制范围内从后向前增加接下来几个釜的温度。然而，由于反应温度对产品的物理和加工性能也有显著影响，因此不容易通过改变温度来调整门尼黏度圆盘剪切黏度计测量。

此外，单体回收装置闪蒸和汽提过程的反复加热也会影响脱气胶乳的门尼黏度圆盘剪切黏度计测量。但由于添加了分子量调节剂和终止剂，聚合的主反应和副反应都受到抑制，单体回收装置对聚合的门尼黏度圆盘剪切黏度计测量影响不大，因此最终乳液和脱气乳液的门尼黏度圆盘剪切黏度计测量基本上是同步变化的。

2.2反应时间对门尼黏度圆盘剪切黏度计测量的影响

随着反应时间的延长，单体转化率增加，凝胶含量和胶乳门尼黏度圆盘剪切黏度计测量增加[11]，相对分子质量分布变宽[12]。从图2可以看出，无论TDDM是一次性添加还是多次添加，门尼黏度圆盘剪切黏度计测量都会随着反应时间的增加而增加。这是因为时间越长，活性自由基和乳胶成核的数量越多，活性基团之间交联分支的机会也越多。反应时间短有利于调节门尼黏度圆盘剪切黏度计测量，但也应基于确保TSC和转化率在目标范围内。在工业生产中，未硫化橡胶生产以日产量为基础，且单釜反应时间恒定。因此，通常通过改变反应器和更换塔的数量来改变反应时间的长度。例如，本装置一条生产线配备10台31.8m3系列聚合釜和3台Ф壹仟壹佰×6075（L）容积为6.38m3的置换塔，三个置换塔中物料的总反应时间与一个釜中物料的总反应时间相似，因此，可以通过增加或减少釜来粗略调整反应时间，增加或减少塔，并微调反应时间。当产量不变时，门尼黏度圆盘剪切黏度计测量较高，使用的釜数应适当减少；相反，应增加使用的水壶数量。在调节过程中，应调查聚合反应的TSC。当更换调节器效果不佳时，应增加或减少水壶，以避免大量增加或减少水壶数量。

2.3其他影响因素

由于自由基聚合反应的复杂性，影响门尼黏度圆盘剪切黏度计测量变化的因素仍然很多。例如，当单体纯度降至90%以下时，门尼黏度圆盘剪切黏度计测量和TSC将显著降低；当乳化剂的pH值较高时，会提高调节剂的活性；机械搅拌对门尼黏度圆盘剪切黏度计测量也有影响，搅拌强度影响TDDM的消失速度，因此加强搅拌强度有利于改善调节效果；为了提高调节器的性能，还可以使用复合调节器。

3结论

低温乳液聚合丁苯未硫化橡胶的门尼黏度圆盘剪切黏度计测量反映了聚合物的分子量和分子量分布，是保证未硫化橡胶性能的重要指标。门尼黏度圆盘剪切黏度计测量不能从一个方面进行调整，而应综合影响因素和多种手段进行调整。结果表明，esbr1502胶乳（转化率62%，日产量125t/D）调节剂的用量为0.14~0.16（PHM），分次加入，温度控制在5~7℃，各釜配合反应门尼黏度圆盘剪切黏度计测量良好。当门尼黏度圆盘剪切黏度计测量变化时，最好更换调节器进行调整，必要时增加或减少釜。

参考文献：

［1］ 钱新华，邱建伟. 乳聚丁苯未硫化橡胶国内外生产技术及进展[J]. 当代化工，2006，35(2)：73-76.

［2］ 李永经. 未硫化橡胶技术进步展望[J]. 兰化科技，1997，15(3): 141-144.

［3］ 王锡玉，焦永红. 合成未硫化橡胶生产工[M]. 北京：中化学工业出版社, 2005：90.

［4］ 刘大光，龚光碧等. 未硫化橡胶[M]. 北京：中国石化出版, 2011：53-55.