浅析水环境中挥发酚指标的检测方法

浅析水环境中挥发酚指标的检测方法

甘菲芬

重庆市合川区水文水资源监测中心，重庆市合川区 401520

摘要：水环境中的挥发酚来自多种化工工业废水，会对水环境造成比较严重的污染。若动物和人类食用了被挥发酚污染的水和食物，会出现中毒和多种神经系统症状，影响身体健康。目前，国内水环境中挥发酚的检测方法主要有传统方法4-氨基安替吡啉分光光度法和连续流动法，现将两种方法各项实验指标作比对。

关键词：水环境；挥发酚；连续流动；分光光度法

1方法原理

两种方法的原理都是在酸性条件下，样品进入蒸馏器进行蒸馏冷却后，在pH约为10且有铁氰化钾的混合试剂中，酚与安替吡啉反应显色后进行检测。不同点在于，连续流动法是蠕动泵把样品和试剂带入连续流动分析仪中，试剂和样品在密封管路中进行混合的过程中，被均匀的空气分隔成小节，反应后进入比色皿测定，与传统方法相比更便捷，操作人员无需全程守在操作室，可以更高效地利用时间。比较水环境中挥发酚指标的传统检测方法—4-氨基安替吡啉分光光度法和连续流动法，从用到的试剂、操作过程、校准曲线、检出限、准确度、精密度以及加标回收等方面进行分析。连续流动法具有比较明显的优势，但用到的仪器成本比较高，对实验室环境和操作人员的综合能力要求也较高。因此，希望有条件的实验室积极使用连续流动法检测挥发酚。

2实验所用仪器和操作过程

4-氨基安替吡啉分光光度法所用的仪器是岛津UV-2450紫外分光光度计，当时购买价格为8.5万元，而连续流动法所用的仪器是荷兰SKALAR连续流动分析仪，价格为82.0万元，有较大差异。连续流动分析仪价格较贵、维护和使用成本高，对操作人员的综合能力有较高要求。紫外分光光度计的价格较低，操作也更简单。但分光光度法标准曲线和水样均需手工萃取，水样还需蒸馏，前期操作复杂耗时。在形成安替吡啉染料后，需以易制毒的三氯甲烷萃取后比色检测，在此过程中易吸入三氯甲烷气体，发生皮肤接触等，危害操作人员的身体健康，污染环境。连续流动法则避免了三氯甲烷的危害，但对试剂的配制要求更高，所用的试剂必须新鲜配制、经超声波脱气处理，否则可能会造成基线不平稳，甚至出现锯齿状的基线，影响测量结果的准确度。

3实验结果比对

3.1校准曲线

4-氨基安替吡啉分光光度法校准回归方程为：

Y=10.39414X+0.09068 （1）

式中，X为挥发酚质量浓度，Y为吸光度。当质量浓度为0~0.032mg/L时，在标准方法要求条件下进行测定，相关系数r2=0.99926，满足该检测方法和实验室质量控制要求。

连续流动法校准曲线回归方程为：

Y=﹣247.9X+406050 （2）

式中，X为挥发酚质量浓度，Y为峰形高度。当质量浓度为0~0.010mg/L时，加热器加热到135℃，在505nm波长条件下进行测定，相关系数r2=0.99948，满足该检测方法和实验室质量控制要求。连续流动法测挥发酚的峰形图如图3所示，每个峰的最高点代表该样品挥发酚的吸光度，经数据转换器转变成检测质量浓度值。根据检测过程中基线的漂移情况，适当增减wash峰的数量，进行仪器的自校正。通过观察峰形的分离情况，增减清洗时间，避免清洗时间不够造成分析目标累积导致的结果偏差或清洗时间过长造成的时间或试剂等浪费。

3.2方法检出限

4-氨基安替吡啉分光光度法最低检出限为0.002mg/L。7次数据的标准偏差为0.00023，得出本台仪器的检出限为0.0007mg/L。

3.3准确度和精密度

以环境保护部有证标准物质苯酚溶液（102307）作为标准曲线，4-氨基安替吡啉分光光度法的精密度为5.37%，连续流动法的精密度为1.10%。以环境保护部有证标准样品水质挥发酚（200340）作为质控样，进行两种方法的测定和比较。

3.4加标回收

加标回收率是实验室质量控制的方法之一，既反映实验人员的检测水平，也可以验证所用方法是否适合，能够帮助实验室发现问题。实验数据说明：连续流动法测得的加标回收率比传统方法更高，也更稳定。

4样品制备

1）180417标准物质：购买样品批号为180417标准物质，研发单位为水利部水环境评价研究中心。用清洁干燥的移液管从安瓿瓶中准确移取10.0mL样品批号为180417标准物质至1000mL容量瓶中，用纯水准确稀释至刻度，充分混匀。保证值为0.0755±0.0053mg/L。

2）180417标准物质：购买样品批号为180417标准物质，研发单位为水利部水环境评价研究中心。用清洁干燥的移液管从安瓿瓶中准确移取10.0mL样品批号为180417标准物质至500mL容量瓶中，用纯水准确稀释至刻度，充分混匀。保证值为0.151±0.0106mg/L。

3）挥发酚储备液（100mg/L）：为制备挥发酚标准使用液，从水利部购买浓度为100mg/L的挥发酚储备液。

4）挥发酚标准使用液（1.00mg/L）：吸取1.00mL的挥发酚储备液，用纯水定容至100mL，浓度为1.00mg/L。待配置标准曲线使用。

5）地表水样品：地表水样品为，霍泉地表水加挥发酚标准使用液。采样点位于山西省临汾市洪洞县广胜寺镇柴村，水样编号为212021030033，在所采霍泉水样中加入适量的浓度为1mg/L的挥发酚标准使用液。

6）地下水样品：地下水样品为，赵城水文站院内井水加挥发酚标准使用液。水样编号为222021030038，在所采赵城水样中加入适量的浓度为1mg/L的挥发酚标准使用液。

7）水样加标准使用液样品：准确移取5）、6）水样各100mL，加1.00mL浓度为1.00mg/L的挥发酚标准使用液，充分摇匀，待测。根据《水环境监测规范》（SL219-2013）要求，加标量不得大于待测物含量的三倍[2]。

8）空白样品：为保证仪器检测结果为正值，在纯水中加入了适量的挥发酚标准使用液当做空白样品。

5结果与讨论

从实验过程层面比较：传统方法操作复杂，检测时间较长，不适合样品比较多的实验室。连续流动法用仪器代替手工混合试剂、蒸馏、进样等步骤，降低了人员误差，提高了工作效率。从环境层面比较：传统方法用到三氯甲烷，会对实验人员的身体健康和环境造成危害。从实验的精密度和准确度、质控样、加标回收层面比较，连续流动法的优势比较明显。180417标准物质1测定结果范围为0.075～0.077mg/L，均值（X）为0.076mg/L，测定结果均在180417标准物质1保证值范围内。经计算，标准偏差（SD）为0.000699，相对标准偏差（RSD）为0.92%，相对误差范围为-0.66%～1.99%。挥发酚标准方法中，6家实验室内相对标准偏差为0.52%～5.60%，相对误差最终值为（0.72±2.68）%。180417标准物质2测定结果范围为0.151～0.153mg/L，均值（X）为0.153mg/L，测定结果均在180417标准物质2保证值范围内。经计算，标准偏差（SD）为0.000675，相对标准偏差（RSD）为0.44%，相对误差范围为0%～1.32%。挥发酚标准方法中，6家实验室内相对标准偏差为0.45%～3.50%，相对误差最终值为（-1.15±5.60）%。计算结果可得，标准物质测定值均在保证值范围内，相对标准偏差与相对误差均在挥发酚标准中6家实验室统计范围内。

6结束语

综上所述，连续流动法所用仪器的价格比较昂贵，需要投入大量资金，但挥发酚的连续流动法检测在准确度和稳定性方面较4-氨基安替吡啉分光光度法有优势，更智能化，降低了人员误差，极大地提高了实验室的检测效率，有利于大批量的样品检测，减少了易制毒的三氯甲烷试剂的使用，避免对水环境造成污染，更好地保护自然环境；对实验室环境和操作人员的要求也较高，希望有条件的实验室积极开展挥发酚的连续流动法检测。

参考文献

[1]黄丽芬.SKALARSAN++连续流动分析仪测定水中挥发酚[J].福建分析测试，2018，27（2）：58-62.

[2]中华人民共和国卫生部，中国国家标准化管理委员会.生活饮用水卫生标准生活饮用水标准检验方法感官性状和物理指标：GB/T5750.4—2006[S].北京：中国标准出版社，2006.

[3]中华人民共和国住房和城乡建设部.城镇供水水质标准检验方法：CJ/T141—2018[EB/OL].（2018-12-11）[2021-06-20].

[4]中华人民共和国水利部.SL/T788-2019，水质总氮、挥发酚、硫化物、阴离子表面活性剂和六价铬的测定连续流动分析—分光光度法［S］.北京:中国水利水电出版社，2019.