脱氢反应控制参数的调整与长周期运行

脱氢反应控制参数的调整与长周期运行

杨建军 1 赵田 2

（ 1.江苏延长中燃化学有限公司，江苏 泰兴 225400;

2.延安炼油厂，陕西 洛川 727400）

摘要：介绍了12万吨/年苯乙烯装置技术路线，装置采用乙苯催化脱氢法制苯乙烯。通过催化剂相关研究成果，分析影响脱氢反应的关键因素，从温度、水比对脱氢反应的影响，及理论研究成果与装置实际运行情况等方面进行对比分析，研究通过脱氢反应控制参数的适当调整与明确控制要点，更好保证装置的长周期运行。

关键词：温度；水比；长周期运行

苯乙烯是合成橡胶工业的重要原料，目前苯乙烯的工业生产方法主要有乙苯催化脱氢、乙苯氧化脱氢、乙苯与丙烯共氧化法和乙烯与苯直接合成法。其中乙苯催化脱氢是目前生产苯乙烯的主要方法，乙苯在催化剂作用下，达到550～600℃时脱氢生成苯乙烯，催化剂是该工艺的核心，我车间苯乙烯装置为乙苯绝热脱氢，目前使用中国石油化工股份有限公司催化剂上海分公司GS-11脱氢催化剂。脱氢反应工艺操作条件的合理控制，不仅关系苯乙烯转化率和收率，直接影响经济效益，更直接关系到催化剂的使用寿命，而脱氢催化剂的使用寿命直接决定着装置的运行周期。

1 温度对脱氢反应的影响

乙苯脱氢生成苯乙烯的反应为吸热反应，主反应式为:

C₆H₅C₂H₅←→C₆H₅C₂H₃+H₂

这是一个强吸热可逆增分子反应，提高反应温度，乙苯转化率将提高。在空速1.0h-1、总水比2.0的条件下，提高反应温度，有利于提高乙苯的转化率，但反应温度提高后，苯乙烯的选择性逐步降低，这是因为反应温度提高后，虽然乙苯转化率将提高，但副反应也将加剧，故生成苯乙烯的选择性将降低。从降低能耗和延长催化剂寿命出发，在保证乙苯转化率的前提下，应尽量采用较低的反应温度。随着装置运行周期增长，为维持乙苯转化率，可以逐步提升反应温度，温升空间大，催化剂可以达到较长的使用周期。

目前绝大多数苯乙烯装置采用两级负压绝热脱氢路线，在空速0.5h-1、总水比1.3、二反出口压力45kPa的条件下，可知催化剂活性对温度相当敏感，反应温度每提高1℃，乙苯转化率提高0.5％，苯乙烯的选择性下降约0.06％。

当前我车间苯乙烯装置为低负荷运行，乙苯进料量维持在10～12t/h区间内。总结可知，反应温度每提高1℃，乙苯转化率提高约0.8％，脱氢液中苯乙烯含量增加约0.8％。

2 反应温度的调整

2.1为增加转化率进行的提高反应温度的调整

当前我车间苯乙烯装置脱氢液中苯乙烯含量控制在56%～60%。如脱氢液中苯乙烯含量过低，一般通过提高反应温度增加转化率，水比及反应压力不做调整。提高反应温度的幅度可以参照上述温度变化对脱氢液中苯乙烯含量的影响进行。为保证装置平稳运行，一般提高反应温度的幅度≯3℃/d，通过逐步提高反应温度以增加转化率，避免短时间内反应温度剧烈变化。

2.2 一反与二反温差的调整

我车间苯乙烯装置一反床层入口温度设计为565℃（初期）～640℃（末期），二反床层入口温度设计为565℃（初期）～645℃（末期）。装置自2011年开工以来，初期因运行负荷较低、反应水比高于设计值、脱氢液中苯乙烯含量控制较低等原因，第一反应器转化率较高，第二反应器不需要较高的转化率即可完成生产目标，因此控制第一反应器入口温度比第二反应器入口温度高3℃。此后装置持续低负荷运行，始终保持第一反应器入口温度高于第二反应器，装置运行较为平稳，脱氢液及脱氢尾气各组分含量也较为稳定，实际运行经验表明低负荷状态下第一反应器入口温度高于第二反应器是可行的。

2020年苯乙烯装置大修期间，车间组织对第一反应器入口材质为304h、规格为Φ1488的90°弯头进行了金相分析，分析结果为在奥氏体边界有明显的碳偏析，晶格内部出现有珠光体组织，会引起材质的变形脆化。长时间在高温下运行，会加剧碳化。若有蒸汽存在的情况下，会加快氧化脱碳。根据压力容器用钢的一般规定，工作温度尽量不超过580℃。

2020年苯乙烯装置大修期间还更换了第一、第二反应器脱氢催化剂共128t。两台反应器卸旧催化剂期间，第二反应器内部旧催化剂无较大的结块，催化剂卸出较为顺利。第一反应器中部以下，催化剂结块现象较为严重，且结块后的催化剂硬度较大，不易破碎。分析主要是因为第一反应器中部以下受反应进料条件变化冲击较大，且第一反应器负荷高于第二反应器，导致催化剂结块现象较为严重。

基于以上两点，参考国内其他苯乙烯装置，本运行周期脱氢反应温度调整为第二反应器入口温度高于第一反应器。且所需反应温度越高，第一反应器与第二反应器入口温度相差越大。以期能将第一反应器入口温度控制在相对较低水平，保证运行安全，并有利于将反应负荷平均分布于两台反应器，避免反应器内部出现较为严重的催化剂结块现象。

3

反应水比对脱氢反应的影响

工业上乙苯脱氢反应的水比随着所采用工艺技术路线的不同而有很大差异，一般负压绝热脱氢工艺的水比为1.3～1.5（wt）。根据GS-11脱氢催化剂相关实验结果，在空速0.5h-1、一反入口温度615℃、二反入口温度620℃、二反出口压力45kPa条件下，在反应温度和压力保持不变的情况下，水比增加0.15，乙苯转化率增加约2％，苯乙烯选择性增加0.07％。

我车间苯乙烯装置在设计运行负荷下的水比为1.2（初期）～1.35（末期）（wt）。在上一运行周期，考虑到低负荷状态下设备运行安全，且较高的水比有利于延长催化剂使用寿命，装置运行大部分时间内水比控制在1.6～1.8，最低为1.4，对降低装置能耗不利。本运行周期脱氢反应主蒸汽流量控制不低于13t/h，水比控制在1.4～1.6，以平衡好装置能耗与长周期运行的关系。

4 脱氢反应的长周期运行控制要点

催化剂是脱氢反应的核心，根据相关的研究结果，导致催化剂活性降低的主要原因为催化剂积碳及助剂钾的流失，且一般认为钾流失是不可逆的过程。

因此在日常操作中，一方面要严格控制循环乙苯中苯乙烯含量，避免乙苯进料中苯乙烯含量超标导致催化剂结焦、积碳、乙苯蒸发器因聚合堵塞。另一方面要严格控制乙苯进料中二乙苯含量，二乙苯发生脱氢反应产生极易聚合的二乙烯基苯，易在催化剂表面聚合结碳。

为尽量避免积碳影响催化剂活性，应严格控制脱氢反应进料质量指标。当前乙苯进料中二乙苯含量控制＜10ppm，异丙苯含量控制＜50ppm。

5 结论

（1）因装置运行状况的差异，反应温度变化对乙苯转化率与脱氢液中苯乙烯含量的影响与研究条件下也存在不同。应根据装置实际运行情况及时总结，以指导控制参数的调整。

（2）装置控制参数的确定，需要根据设计条件，结合实际运行情况综合考虑。尤其是要总结装置上一周期的运行经验，并考虑是否符合设备的允许操作条件。只有综合考虑工艺、设备等的实际变化，对控制参数做出适当调整，才能更好保证装置的长周期运行。