臭氧高级氧化技术在废水处理中的研究进展

臭氧高级氧化技术在废水处理中的研究进展

王建青

新疆众和股份有限公司 新疆维吾尔自治区 830000

摘要：随着工业社会的迅猛发展，水资源污染问题日益严重，严重威胁了人类的生存与健康。一般工业废水中含有大量的人工合成有机物，如芳烃、多环芳烃、氯代芳烃、有机酸酯等。这些有机物污染物不仅难以生化降解，而且进入环境系统后会沿着食物链生物富集，最终影响人类的神经系统、内分泌系统、生殖功能等因此，水中难降解有机物的污染问题已成为水资源治理面临的一项严峻挑战。臭氧高级氧化技术（AOP－O3)，作为一种绿色高效的水处理技术，因其可以通过臭氧分解产生强氧化活性的氧自由基(·OH、·O2－、1O2)而受到广泛的关注。其中比较常见的有以下几种:(1)单独臭氧氧化(O3);(2)紫外/臭氧氧化(UV/O3);(3)过氧化氢/臭氧氧化(H2O2/O3);(4)金属催化臭氧氧化。

关键词：臭氧高级氧化技术；废水处理；研究进展；

引言

工业难降解有机废水一般具有有机污染物浓度高、成分复杂、可生化性差的特点，采用传统的生物化学方法处理难度大。高级氧化技术是处理难降解有机废水最具有应用前景的方法之一。高级氧化技术的核心是通过外界能量（光能、电能等）和物质（O3、H2O2等）持续输入，经过一系列物理过程和化学反应，产生具有强氧化性的羟基自由基（·OH）、过氧自由基（O2·－）等，将废水中有机污染物氧化成CO2、H2O和无机盐等。·OH氧化电位高达2．8V，几乎可以氧化废水中的各种有机物，具有广泛的应用前景。

1臭氧高级氧化的原理

标准状态下臭氧具有较高的氧化电位(2．07V)，是一种常见的氧化剂［3］。臭氧在水中分解后产生比臭氧更强的氧化性物质，如羟基自由基(·OH)等，可以有效地去除水中有机污染物。在前人研究的基础上提出了水体中的臭氧分解机理，如图1所示。臭氧在水中的分解反应为自由基链式反应，引发该链式反应的物质主要有两种:由水中OH－引发臭氧分解产生HO2·和·O2－;由水中杂质M(如某些金属离子)引发臭氧分解产生HO3·、·OH、O3－。氧化能力较弱的·O2－可以迅速与臭氧反应，促进水中臭氧分解产生·OH。羟基自由基(·OH)作为一种无选择性的强氧化剂，与有机物分子氧化反应的反应速率常数可达106～109L·mol－1·s－1，许多难生化降解的有机污染物均可通过·OH的氧化作用有效去除。

2臭氧高级氧化技术在废水处理中的研究进展

2.1芬顿氧化法

芬顿氧化法是利用H2O2和Fe2＋反应生成具有强氧化性的·OH，·OH可与大多数有机物作用使其降解以至矿化。芬顿氧化对有机物的去除效果，受溶液pH值、Fe2＋与H2O2物质的量比、反应时间等因素的影响。传统的芬顿氧化法会产生大量的污泥，存在药剂消耗量大、适用pH值范围小和出水中含有大量铁离子的问题。同时产生大量的污泥也难以处置，因此对芬顿氧化法的改进也逐渐成为了研究热点。利用合成的固态光芬顿试剂介孔磁性Fe3O4／羧酸碳复合材料（MMCRC），在不使用任何化学试剂、pH近中性的条件下，仅通过可见光照射即可激活MMCRC，从而降解土壤中的有机化合物，2h时降解效率可达到45％，4h时降解效率可达到75％，效果显著，且不产生二次污染。用金属过氧化物MgO2代替H2O2研究了类芬顿氧化法对苯酚废水的降解，研究人员发现，O22－可将Fe3＋－EDTA还原成Fe2＋－EDTA，并产生过氧自由基（O2·-）降解有机物，从而使类芬顿反应在近中性条件下加快降解速率；该方法一方面可以减少污泥的产生，另一方面对反应能起到加速的作用，兼具经济性与高效性。芬顿氧化法的优势是快速高效，能广泛适用各类有机废水，提升废水的可生化性，设备简单，操作便捷。但芬顿氧化法也有明显的不足，具体表现在：H2O2容易分解失活，且易爆炸和具有毒性，对储存和运输都有较高的要求；Fe2+易被氧化，造成一定的资源浪费；芬顿氧化有污泥产生，增加了运行成本。因此，如何减少污泥的产生，将会成为今后芬顿氧化法研究的重点。

2.2臭氧催化氧化法

臭氧催化氧化技术是基于臭氧氧化中的间接氧化而发展起来的高级氧化技术，其目的是为了通过催化剂存在促进羟基自由基的产生，以此提升臭氧氧化过程中间接氧化作用的比例。臭氧催化氧化技术具有效率高，成本低和操作简单的优点，是最有前景的高级氧化技术之一。目前针对臭氧催化氧化的研究，集中在高性能催化剂的制备上。开发的以活性炭纤维丝为催化剂载体，负载镁、锰的催化剂，利用浮动床反应器处理印染废水二级出水，当pH值为8，催化剂投加量为4g/L时，经过80min的催化氧化，实际印染废水COD去除率可达80%。

2.3紫外/臭氧氧化(UV/O3)技术

UV/O3技术将紫外与臭氧结合，利用紫外辐射产生的能量使得臭氧分解产生大量的·OH，从而提高有机物的去除效果。以难生化降解的酚类物质为目标有机污染物，通过UV/O3氧化体系处理明显增加了苯酚的降解速率。在该实验条件下，3h内苯酚的矿化率可以达到98%以上。使用了UV和UV/O3两种技术方法，分别对亚硝基二乙胺(NDEA)的降解效果及途径进行了研究。结果表明这两种方法均可以有效地去除NDEA。通过对不同初始溶液pH的探究发现，在UV/O3过程中溶液体系的pH值对NDEA的降解速率几乎没有影响。同时对NDEA的降解机理进行研究，发现单独UV过程主要是通过紫外线照射使N－N键裂变;而UV/O3过程则主要是通过产生·OH与NDEA发生反应。随着对UV/O3体系的不断深入研究，研究者也提出了较为详细的催化机理。UV/O3体系催化降解有机物主要通过·OH的作用完成，其过程可以分为两个阶段。第一阶段，溶解在水中的臭氧发生光解产生H2O2，H2O2在紫外光照的作用下直接分解产生·OH，这是该阶段产生·OH的主要方式。上述方式产生的·OH进入第二阶段的自由基反应循环，同时水中的有机污染物也参与该循环反应，促进有利于臭氧分解的O2－生成。此时O2－对臭氧的分解是产生·OH的主要方式。

3结论与展望

废水水质的复杂性决定了废水处理的难度。从现有的研究结果看，臭氧高级氧化工艺处理工业难降解有机废水取得了满意的效果，且有一定的普遍性，然而受制于高级氧化工艺较高的运行成本、反应条件相对苛刻等缺点，与大规模的工业化应用尚且存在一定的距离。未来主要的研究工作应集中在制备高活性的催化剂，以提高处理效率；探索更经济的组合工艺，以降低臭氧高级氧化技术在废水处理中的运行成本。

结束语

臭氧自被人类发现以来，已被广泛运用于水处理消毒等方面。单独臭氧往往不能使有机物彻底降解，需要将臭氧与其他技术联合使用。比较常见的有以下几种:紫外/臭氧氧化(UV/O3)、过氧化氢/臭氧氧化(H2O2/O3)、金属催化臭氧氧化。其中，金属催化臭氧氧化中的非均相催化臭氧化技术因为具有高效简便的特点，且在一定程度上解决了催化剂循环利用的问题，是今后臭氧高级氧化技术研究的重要方向。

参考文献

[1]周腾腾,徐成飞,王俊,戚永洁,费凡,欧阳聪聪.高级氧化技术在废水处理中的研究进展[J].山东化工,2021,50(06):263-264+267.

[2]魏建宇,李大争.臭氧高级氧化处理饮用水技术展望[J].供水技术,2020,14(05):32-36.

[3]赵章敬.高级氧化技术在废水处理中的应用进展[J].环境与发展,2020,32(09):104+106.

[4]张欢,刘永代.高级氧化深度处理技术在水处理中的应用研究[J].资源节约与环保,2020(05):102-103.