基于填料协同效应的轮胎胎面胶的制备及性能研究

孙松涛 张琦

山东玲珑轮胎股份有限公司 山东烟台 265400

摘要：采用硅烷偶联剂对SiO₂进行改性，以消除其表面羟基的影响，达到疏水的目的，再将改性后的SiO₂与改性石墨烯以不同的比例添加到复合材料中测试其性能。通过接触角测试、分散性测试、红外光谱（IR）、扫描电子显微镜（SEM）和热重分析（TGA）对实验结果进行了表征。研究发现，改性后SiO₂和石墨烯在橡胶基体中分散更加均匀，轮胎综合性能提高。

关键词：胎面胶填料，SiO₂改性，石墨烯，协同作用

Preparation and properties of tread compound based on filler synergistic effect

Abstract: In order to eliminate the influence of hydroxyl groups on the surface of SiO₂ and achieve the purpose of hydrophobicity, the modified SiO₂ and graphene were added to the composites in different proportions to test their properties. The results were characterized by contact angle test, dispersion test, IR, SEM and TGA. It is found that the modified silica and graphene are more evenly dispersed in the rubber matrix, which can improve the comprehensive properties of the tire. This provides a new idea for the next development of green tire with high performance.

Key words: Tread filler, Modification of silica, Graphene, Synergy

轮胎胎面胶中的补强填料对胎面胶的性能有着至关重要的作用，目前对于胎面胶所用填料的研究也越来越多。轮胎胎面胶通常含有约30%的活性填充物，如炭黑和SiO₂^[1]。炭黑通常用作轮胎胎面胶的强化填料，因为它可以有效提高胎面胶的机械性能，如拉伸强度、模组、弹性疲劳、耐磨性以及良好的打滑阻力。用SiO₂代替炭黑，会产生更低的滚动阻力和更高的湿握力，油耗更低，安全性更好^[2-4]。然而，在轮胎中使用SiO₂仍然存在许多缺点，最重要的一个就是SiO₂与橡胶基体不相容，分散性不佳。为了解决这一问题，需要对SiO₂先进行改性处理，再填充到橡胶材料中。

近年来对SiO₂补强轮胎胎面胶的研究表明，在最佳的工艺条件和配方下，SiO₂补强轮胎胎面胶的性能得到了很大的提高，SiO₂可以有效地增强轮胎胎面胶的机械和动态特性，然而，在磨损或耐磨性方面，这种胎面胶的性能还存在问题^[5-6]。填料对橡胶的粒径、结构、表面活性以及与橡胶的相互作用等摩擦学性能有很大的影响。石墨烯作为一种新型填料，在添加到轮胎中之后，能显著提高轮胎的耐磨性，降低爆胎概率^[7]。但由于石墨烯的生产成本高，因此通常是将石墨烯与其它廉价填料复配使用，例如SiO₂、炭黑、粘土、碳纳米管等。

本文将石墨烯与SiO₂复配使用，利用二者之间的协同效应改善其在橡胶基体中的分散性。但由于SiO₂表面羟基密度高，亲水性严重，对橡胶基体的亲和力低，且SiO₂颗粒间聚集严重。所以需要先用硅烷偶联剂对SiO₂和石墨烯进行表面改性后再添加到橡胶基体中，以增强填料与橡胶基体的结合，获得高性能轮胎胎面胶。

1 实验

1. 1 实验材料

正硅酸乙酯、浓氨水、硅烷偶联剂KH550、KH560、KH570、丙酮、水合肼、柠檬酸钠、氧化锌、硬脂酸、促进剂、防老剂。

1.2 SiO₂的制备及改性

SiO₂纳米颗粒采用经典的Stober法制备^[8]。称取0.5 g制得的纳米SiO₂于烧杯中，加入31.5 mL甲苯，室温下用超声波清洁器超声分散10 min，得到均匀稳定的悬浮液。向其中加入0.5 mL硅烷偶联剂KH-550（KH-560，KH-570），继续超声5 min，转移到250 mL的三口烧瓶中，于100 ℃的油浴温度中搅拌反应6 h。反应液用高速离心机以6000 r/min的速度离心8 min，下层沉淀用无水乙醇和蒸馏水洗涤3次，将洗涤后的样品置于真空干燥箱中干燥12 h。

1.3 石墨烯的制备及改性

氧化石墨烯的制备采用Hummers法^[9]，向其中加入水合肼制得还原石墨烯。取上述制备的还原石墨烯0.1 g于三口烧瓶中，加入100 ml无水乙醇，在超声波清洗机中分散1 h，形成均匀稳定的分散体。将硅烷偶联剂和催化剂分别超声分散在无水乙醇中，并依次加入到三口烧瓶中；在油浴锅中升温至90 ℃，冷凝回流24 h。反应结束后，溶液抽真空，用无水乙醇和去离子水交替洗涤3次；将样品置于100 ℃的真空干燥箱中24 h，烘干即得样品。

1.4 石墨烯/硅橡胶复合材料的制备

取100份的NR（NR），在转矩流变仪中于140 ℃，转速60 r/min下软化3 min。将称量好的4.5份的氧化锌、2份的硬脂酸、1份的促进剂DM、1.5份防老化剂4020和0.7份石墨烯混合均匀，加入到转矩流变仪中反应3 min。将称量好的45份SiO₂分六次平均加入到转矩流变仪中，每次加入要间隔十分钟，使各种物料充分与橡胶混合。出料后再在开炼机上过辊15 min，在过辊的过程中加入0.75份的硫磺，使橡胶硫化完全。将硫化后的橡胶放入平板硫化仪的模具中，在165 ℃、15 MPa下硫化10 min，制得硫化胶片。

1.5 性能测试与表征

使用JY-PHa型接触角测定仪来测定SiO₂的接触角。改性前后的SiO₂和石墨烯样品用傅里叶变换红外光谱仪进行检测，扫描范围为4000 cm^-1~400 cm^-1。橡胶复合材料的表面形貌采用荷兰FEI公司生产的FEISirion200型场发射扫描电子显微镜进行观察。采用德国耐驰公司的DZ-TGA101s型热重扫描仪进行热重分析，氮气保护下，升温速率为10 ℃/min，从室温到800 ℃。

2. 结果与讨论

2.1接触角分析

实验使用硅烷偶联剂（KH-550、KH-560、KH-570）对制得的SiO₂进行改性，不同硅烷偶联剂改性SiO₂后测得接触角如图1所示，图A、B、C分别为用KH-550、KH-560和KH-570改性后SiO₂接触角图。从图中可以看出硅烷偶联剂KH-550改性的SiO₂接触角为42.28°，硅烷偶联剂KH-560改性的SiO₂接触角为44.55°，硅烷偶联剂KH-570改性的SiO₂接触角为110.51°，其中KH-570改性SiO₂的接触角最大，因而KH-570对SiO₂的改性效果最佳。

图1不同的硅烷偶联剂改性SiO₂的接触角图像

2.2 分散性实验

图2表示的是氧化石墨烯和改性石墨烯在甲苯/水混合液中的分散情况，从图A中可以看出，因其表面含有大量的含氧基团，氧化石墨烯均匀分散在水相中，具有良好的亲水性；硅烷偶联剂改性后石墨烯表面的含氧基团大大减少，亲水性降低，因此不再分散在水相中，而是分散在上层油相甲苯中（图B），表明石墨烯成功进行了改性。

图2分散在水/甲苯混合液中的氧化石墨烯（A）和改性后石墨烯（B）

2.3 傅里变换红外光谱分析（FT-IR）

图
3显示了未改性SiO₂和硅烷偶联剂KH-570改性SiO₂的红外谱图。对于未改性的SiO₂，在470 cm^-1和790 cm^-1处的吸收峰是SiO₂的特征峰（即Si-O键），在955 cm^-1处的吸收峰是Si-OH的弯曲振动峰，在1100 cm^-1处最强的吸收峰是Si-O-Si的伸缩振动峰。1600 cm^-1和3400 cm^-1处的吸收峰分别代表-OH的弯曲振动和伸缩振动，这些基团都说明此时的SiO₂具有一定的亲水性；对于改性后SiO₂，2900 cm^-1处的新峰是由甲基中C-H键的伸缩振动引起的，说明在用硅烷偶联剂改性的过程中引入了疏水性基团，再结合图3.1中接触角的分析,可以确定引入的疏水性基团为-CH₃。对比两条曲线可知，在加入硅烷偶联剂之后，不仅3400 cm^-1处的峰强减小，而且在1100 cm^-1处Si-OH的峰也有所减弱，说明引入的基团-CH₃代替了原来的-OH，使得SiO₂具有了疏水性。

图3改性前后SiO₂的红外谱图

图4显示了氧化石墨烯（GO）和改性后氧化石墨烯（G）的红外谱图。从图中可以看出，在1630 cm^-1处的吸收峰为-C-OH的振动，在1700 cm^-1处窄而强的峰为氧化石墨烯（GO）羧基上-C=O的伸缩振动，在3400 cm^-1处的宽而强的吸收峰是-OH的伸缩振动，表明氧化石墨烯（GO）中至少含有-OH、-COOH等含氧官能团；当氧化石墨烯（GO）被水合肼和硅烷偶联剂还原后得到石墨烯（G），此时3400 cm^-1和1700 cm^-1处的吸收峰强度大大减弱，说明水合肼和硅烷偶联剂已经完全还原了氧化石墨烯（GO）中的含氧官能团。此外，还出现了一些新的吸收峰，如-CH₂的特征峰在722 cm^-1，Si-O-Si的伸缩振动峰在1120 cm^-1，C-H的弯曲振动峰和伸缩振动峰在1460 cm

^-1和2900 cm^-1。这些新峰的出现都表明氧化石墨烯（GO）被成功改性。

图4氧化石墨烯与石墨烯的红外谱图

2.4 扫描电镜分析

图5为SiO₂和石墨烯填充到NR中的扫描电镜图。其中（a）和（b）为添加未改性SiO₂的复合材料的扫描电镜图片，可以看到，此时复合材料表面较为光滑，说明天然橡胶（NR）与未改性的SiO₂之间的粘结性较差；（c）和（d）为添加改性SiO₂的复合材料的扫描电镜图片，此时材料比较粗糙，基本上没有SiO₂的大团聚体，而且SiO₂在NR中的粒径和分布都比较均匀，这是因为改性剂使得SiO₂表面的羟基大大减少，氢键效应减弱，粒子间作用力减小，SiO₂不易发生团聚。可见，硅烷偶联剂KH-570对SiO₂进行表面改性，可以有效地改善SiO₂在橡胶基体中的分散性，并且可以提高橡胶的性能；（e）和（f）为添加改性SiO₂和石墨烯的复合材料的扫描电镜图片，此时改性后氧化石墨烯的添加量为0.7份，改性石墨烯可以均匀地分散在橡胶基体中，并且通过机械密炼、开炼可以使橡胶充分的混合到改性氧化石墨烯的片层结构中，促使改性氧化石墨烯均匀分散，防止发生团聚。

2.5热重分析

图6为复合材料的热失重图。从图中可以看出，在NR中添加不同填料之后，在热失重5%，热失重50%和最大热失重处，温度都有了一定程度的提升。在热失重5%处，分解温度由未填充改性SiO₂时的321.5 ℃上升为填充改性SiO₂的323.5 ℃、填充改性SiO₂和石墨烯的324.2 ℃；在热失重50%处，分解温度则由填充未改性SiO₂时的402 ℃上升为填充改性SiO₂的403 ℃、填充改性SiO₂和石墨烯的404 ℃；最大热失重温度由填充未改性SiO₂时的462 ℃上升为填充改性SiO₂的470 ℃、填充改性SiO₂和石墨烯的497 ℃。综合上述温度变化，在添加填料后，复合材料的分解温度都有了一定程度的提升，尤其是添加改性SiO₂和石墨烯的复合材料，温度提升最为明显。

图5添加未改性SiO₂（a, b）、改性SiO₂（c, d）、改性SiO₂

和石墨烯（e, f）的SEM图像

图6复合材料的热重分析图

3. 结论

本文首先是对轮胎胎面胶加工所需填料进行了制备和改性，然后通过接触角、红外和分散性实验对改性材料进行表征，并将改性成功后的填料添加到橡胶基体中，测试其在橡胶中的分散性。通过扫描电子显微镜观察分析可知：在添加硅烷偶联剂KH-570改性后SiO₂的NR中，SiO₂的粒径和分布相较于未改性时有了很大程度的提高；而在添加改性SiO₂和石墨烯的NR中，橡胶均匀的分散在改性氧化石墨烯的片层结构中，显著提升了复合材料的各种性能。

参考文献：

1. 陈龙, 赵菲, 赵树高. SiO₂/炭黑并用对轮胎胎面胶性能的影响. 特种橡胶制品 2013, 34 (01) : 13–16.

2. 黄家明, 胡浩, 朱嘉. 新型橡胶补强填料的应用研究进展. 橡胶科技 2015, 13 (05): 5-10.

3. Shah R. Green Tyres - Eco-Friendly, Safe and Efficient. Auto Tech Review. 2012, 1 (09): 52–55.

4. 王亚红, 洪勇波, 赵梦婷, 等. KH-570原位改性纳米SiO₂的制备与表征. 胶体与聚合物 2019, 37 (01): 26–28.

5. 杨桢，熊玉竹. 橡胶材料耐磨性能研究进展. 高分子通报 2020 (09): 15–30.

6. 王梦蛟, 吴秀兰. 炭黑-SiO₂双相填料的研究. 轮胎工业 1999, (05): 24–33.

7. 王广克, 侯东, 吕运强, 等. 改性氧化石墨烯/丁基橡胶复合材料的制备和隔声性能研究. 橡胶工业 2021, 68(01) : 25–30.

8. 任小明. 溶胶凝胶法制备纳米SiO₂的研究. 胶体与聚合物 2017, 35 (05) : 74–76.

9. Pendolino F, Armata N. Graphene Oxide in Environmental Remediation Process [M]. SpringerBriefs in Applied Sciences and Technology. 2017, 7.