氢气燃烧产物中存在过氧化氢成分质疑及分析研究

氢气燃烧产物中存在过氧化氢成分质疑及分析研究

刘春英 王琬婷

北京航天试验技术研究所，北京 100074

摘要：最早涉及到“氢气在空气中燃烧产物可能存在过氧化氢”的是《化学教育》2004年第9期的一篇题为“对中学化学实验教学的实证探索和理性思考”的文章。在文章中有这样一段文字：“H2在空气中燃烧形成的H2焰：①H2燃烧生成的水能使淀粉KI试纸(溶液)变蓝；②在H2燃烧的内焰上方搁放一片湿润的淀粉KI试纸，并不停地移动(让H2不完全燃烧)，你会发现淀粉纸变蓝了；③把H2焰对着一小块冰燃烧，当冰块熔化，熔化后的水也能使淀粉KI试纸(溶液)变蓝。所有这些事实都表明，H2在空气中燃烧有可被检验的H2O2生成，这是为什么？”。在2004年苏州市化学年会上，有人当场用KMnO4酸性溶液、淀粉KI试纸检验H2在空气中燃烧产物中的“H2O2”。接着，该反应被作为信息“包装”出现在2005年江苏省苏州市调研试卷中和2006年福建省龙岩市调研试卷中。目前市面上流行的各种资料中，H2燃烧生成H2O2的提法频频出现。这个反应能否发生引起了我们的兴趣。

关键词：氢气燃烧产物；过氧化氢；成分质疑

氢气燃烧有没有可能生成H2O2？如果有可能，怎样检验？仅凭氢气在空气中燃烧生成的水能使KI淀粉试纸变蓝，或能使酸性高锰酸钾溶液褪色等这些现象就断定，未免太武断了。氢气燃烧能不能生成H2O2，我们不防先从理论上寻求支撑点。

1、理论探析

1.1 根据元素周期律分析

氢元素处于元素周期表中第一主族。在这一主族中按氢、锂、钠、钾、铷、铯等顺序，元素的金属性逐渐增强。大家知道，钠常温暴露在空气中会被氧化生成氧化钠，燃烧时生成的是过氧化钠。钾比钠活泼，燃烧反应更剧烈，氧化产物比过氧化物复杂。在室温时，铷和铯遇到空气就会立即燃烧，氧化产物更加复杂。而锂不如钠活泼，在空气中燃烧只能生成氧化锂(Li2O)，不生成过氧化锂。氢已属于典型的非金属元素了。由此可以推测，氢气与氧气反应只可能生成H2O，而不可能生成H2O2。

1.2 根据计算实验条件下摩尔吉布斯自由能的变化来推断经查得相关热力学数据(298.15K)如下：同时，查得通常氢气在纯氧气中燃烧的温度可达2500℃左右。

(1)判断反应H2+1/2O2H2O能否发生

fGm(298k)=-228.59kJ・mol-1

fHm(298k)=-241.82KJ・mol-1

fSm(298k)=-(188.715-130.57-205.03/2)J・K-1・mol-1=-44.37J・K・mol-1

在2500℃时，摩尔吉布斯自由能的变化为：

fGm=rHm-TrSm=-241.82kJ・mol-1-2773K×(-44.37J・K-1・mol-1)/1000J/kJ=-118.78kJ・mol-1

(2)判断反应H2+O2H2O2能否发生

fGm(298k)=-105.6kJ・mol-1

fHm(298k)=-136.31kJ・mol-1

fSm(298k)=232.6-130.57-205.03=-103J・ K-1・mol-1

当温度在2500℃时，由公式rGm=rHm-TrSm算出生成H2O2的摩尔吉布斯自由能变化为：

rGm=rHm-TrSm=-136.31kJ・mol-1-2773K×(-103J・K-1・mol-1)/1000J/KJ=149.31KJ・mol-1>0。由计算结果推知：氢气燃烧生成H2O2反应不可能自发。

(这里认为各热力学常数在25℃及2500℃条件下是一致的，显然不妥；但仍不失为一种推测的手段 ――编者)。

上述元素周期律分析和在实验条件下摩尔吉布斯自由能变化量数据推测都清楚地说明：氢气在氧气中燃烧反应只能生成H2O，而不可能生成H2O2。那么，为什么氢气在空气中燃烧生成的水能使淀粉KI试纸变蓝呢？试想，如果氢气在空气中燃烧能生成过氧化氢的话，那么氢气在氧气中燃烧也一定能生成过氧化氢。能否运用对比实验，解开其中奥秘。

2、对比实验研究

实验一：用一洁净的玻璃片罩在纯氢气在空气中燃烧火焰的上方，聚集的液体用淀粉KI试纸检验，变蓝。

实验二：将燃烧着的纯氢气的导管伸入到纯氧气的集气瓶中，燃烧异常剧烈，并炸裂集气瓶，将残留的液体用淀粉KI试纸检验，不变蓝色。

3、氢气成本原因分析

目前汽气比设计为1，通过与催化剂厂家及同行交流，降低汽气比可以减少蒸汽消耗；在一段废气中有很多的氢气远高于设计的1.44%，提高氢气收率可直接降低成本；回收膜回收放空气到中变入口，在中变处理后可产出膜回收放空气投用量的40%左右氢气，节约预处理投用原料气量，节约成本；回收BDO富氢气放空气量，可直接节约成本。

3.1汽气比的影响

制氢中变入口加入的蒸汽在100%负荷下蒸汽用量在6950kg/h，在高负荷下蒸汽用量在7200kg/h左右。汽气比过高会使蒸汽消耗量过大直接影响氢气成本。

3.2 PSA工艺的影响

相对于膜分离等其他的分离方法,PSA工艺 的缺点是氢气收率偏低，而提高氢气收率的有效手段是优化PSA工艺⑵。开发的变压吸附自适应控制软件，可根据变化中的工艺条件进行预估,随工艺状况的改变,自动生成控制操作曲线，按此曲线自动控制变压吸附装置的均压、逆放、抽空、充压过程，可最大限度地接近于理想过程。

本装置的自适应控制软件可根据装置进料量的大小原料气组成，与产品气H2分析的变化，适时地自动调整系统运行参数，优化PSA的运行状况，而无须操作人员调整。该功能可保证装置在处理量变化时、原料气组成、压力和温度变化时，均能自动保证产品的质量并获得最高的氢回收率。从而大大提高了装置在运行过程中的经济性。

可实现任意故障情况下的程序切换及在线维修，保证PSA装置长周期稳定运行。但是制氢装置PSA一段程控阀较多程控阀开关速率、程控阀密封状态,影响了氢气的收率进而影响氢气单产成本。

3.2膜回收放空气的影响

膜回收放空气量直接燃烧，造成氢气的浪费，回收到中变后可节约预处理过来的原料气，节约成本。

4、改造措施

将汽气比下调到0.9-0.95，到目前的0.82，减少蒸汽消耗；回收膜回收放空气；受进料气组成通过分析数据调整优化PSA运行步骤；优化程控阀开关速率；消缺时调整、检查各程控阀密封，减少氢气内漏等诸多因素的影响。

4.1降低汽气比

在2020年11月3日车间试探性降低制氢装置的气汽比，由1逐渐降至现在运行0.85运行，将制氢气汽比降低前后数据进行分析对比和总结。反应器热点温度回收驰放气时：汽气比最低可达到0.82；床层温度420左右，可控；未回收驰放气：汽气比最低可达到0.90；最高床层热点温度451℃，温度可控；从中低变出口CO含量分析数据来看，中低变反应器反应良好，CO含量低于设计要求，且同之前的日常分析数据无出入。

4.2修改运行程序

对PSA一段的运行程序进行了改进,将原来五均升（E5R）时间由20S增加到21S、逆放（D）由20S减少到19S,从而缩短了吸附剂的逆放洗时间。有利于提高氢气收率。

4.3检查各程控阀密封

1月消缺期间仪表对全部的PSA程控阀橡胶圈进行更换、动作及气密性进行了检查，存在的安全隐患和漏点得到改善，在运行期间全部查漏，无法处理的漏点已全部堵漏。

4.4回收膜回收放空气

增加管线回收膜回收放空气到中变入口，节约原料气投到制氢量降低氢气产成本。

4.5回收BDO放空富氢气

增加一套装置洗涤塔及氢气压缩机把富氢气回收到PSA入口，经过PSA提纯后继续使用。

通过调整汽气比后少排出去污水1吨/小时,按照2020年生产装置实际运行数据和财务数据计算，节约蒸汽年增加效益165万元。优化调整PSA运行程序、检查程控阀气密性等一段尾气中氢气浓度比调整前由较大的降低，节约一部分原料气量。现在还是高于设计的1.44%，还需进一步的探究。膜回收正常投用到制氢量在450kg/h左右，节约原料气投到制氢量为约200kg/h，可降低氢气产成本。在合成催化剂后期，膜回收放空量还有大幅提升近800M3/h左右，会照成大幅度浪费。回收BDO富氢气到PSA入口，经过提纯后增加氢气量，减少原料气的消耗。富氢气回收量约90kg/h,含量为95% 的氢气，按PSA当前收率可回收氢气700NM3/h，节约原料气约620kg/h。由以上可节约原料气投到制氢的量节约到820kg/h。合成催化剂后期将进一部增加。

5、结论

上述实验事实清楚地告诉我们：氢气在纯氧气中燃烧产物是水，氢气在空气中燃烧产物除水外，还含有其它杂质。这些杂质与空气中的某些成分有关。一种解释是： 氢气燃烧时放出大量的热， 在高温时，空气中的氮气与氧气发生反应生成氮的氧化物如NO、NO2等，这些氮的氧化物溶解在水中使I-、Fe2+等还原性离子氧化成I2、Fe3+，同时也能将MnO 还原为Mn2+。考虑到氢气在空气中燃烧不如在纯氧气中剧烈，温度达不到2500℃，从rGm数据上分析，生成过氧化氢可能温度必须在1050℃以下。能否通过控制温度生成过氧化氢，还有待进一步研究。

参考文献：

[1]武汉大学，吉林大学等校.无机化学(第3版).[J]高等教育出版社，2016

[2]董晓东.氢能源在焊接领域的应用研究.湖南林业科技[J].2013(2)

[3]普通高中课程标准实验教科书(化学选修1・化学与生活)[S].人民教育出版社，2016：83

[4]人民教育出版社化学室.全日制普通高级中学教科书.化学(必修)第一册[S]. 北京：人民教育出版社. 2013