甲醇制烯烃浓缩水处理工艺探讨

甲醇制烯烃浓缩水处理工艺探讨

徐希武

山东省郯城县

摘要：甲醇制烯烃(MTO)工艺是指以甲醇为原料，生产以乙烯、丙烯为主的低碳烯烃的生产工艺。由于MTO反应机理中存在多种副反应，其副产物在水系统中会逐渐累积析出，形成蜡状物等油类物质堵塞设备和管道，根据MTO的工艺流程特点，这部分油类物质在MTO的汽提塔中的浓缩水中浓度最高，含油量(w)最高可达15%，COD最高可达1.5×106mg/L。浓缩水的有效处理成了影响甲醇制烯烃生产装置长周期运行的重要影响因素甲醇制烯烃(MTO)工艺是指以甲醇为原料，生产以乙烯、丙烯为主的低碳烯烃的生产工艺。由于MTO反应机理中存在多种副反应，其副产物在水系统中会逐渐累积析出，形成蜡状物等油类物质堵塞设备和管道，根据MTO的工艺流程特点，这部分油类物质在MTO的汽提塔中的浓缩水中浓度最高，含油量(w)最高可达15%，COD最高可达1.5×106mg/L。浓缩水的有效处理成了影响甲醇制烯烃生产装置长周期运行的重要影响因素。

关键词：甲醇制烯烃；浓缩水；COD；除油

引言：甲醇制烯烃(MTO)工艺产生的浓缩水COD高，目前主要处理方式为送至反应器进行回炼，但回炼会造成污水汽提塔盘及进料分布器堵塞，进而造成生产波动。介绍了MTO工艺水系统的流程及浓缩水的组成，给出了装置使用不同催化剂对浓缩水组成变化的影响。同时对降低浓缩水COD的主要处理工艺进行了综述和对比分析，认为降低浓缩水COD的关键因素在于除油工艺。对目前浓缩水除油的工艺进行了总结，对浓缩水处理工艺未来的发展进行了展望，并对浓缩水问题的处理给出了建议。

1 甲醇制低碳烯烃工业装置水系统问题

首先从反应器出来的高温产品气经过急冷塔前脱过热换热器降温至 300 ℃ 左右进入急冷塔继续脱过热， 同时洗涤产品气中的催化剂细粉。然后经急冷水洗涤后的产品气进入水洗

塔继续通过水继续降温至 40 ℃ ， 脱除产品气中的水分， 产品气中的部分重组分油也在水洗塔中冷凝。最后急冷塔和水洗塔洗涤下的水送至污水汽提塔( 也叫氧化物汽提塔) 进行精馏汽提， 脱除水中的甲醇、二甲醚、酮、醛等杂质， 塔底生成净化水，塔顶为浓缩水和不凝气。

2降低浓缩水COD的主要处理工艺

2.1隔油分离、蒸发精馏、催化氧化工艺

由于浓缩水含油且COD较高，故先用油水分离设备进行隔油分离，然后通过蒸发精馏，最后催化氧化，二次处理得到达标处理水，浓缩水COD为3×105mg/L，隔油处理后COD为1×105mg/L，催化氧化后COD为5000~6000mg/L，二次处理后COD可达2000mg/L。当浓缩水COD升高时，需相应提高催化氧化单元的处理能力，以保证降低COD的效果。该工艺可回收油和酮醇，不产生三废，需定期更换催化氧化催化剂，缺点是占地面积较大，设备较多，投资和运行成本较高。

2.2破乳除油、汽提精馏、高效吸附工艺

该工艺采用破乳分油器进行初步破乳除油，然后通过汽提塔精馏出酮醇，最后通过高效吸附塔得到处理水。浓缩水COD为3×105mg/L，经破乳除油、汽提精馏加高效吸附后得到的处理水COD为2500~3000mg/L。当浓缩水COD升高时，为保证降COD效果，破乳剂用量会增加，从而导致吸附剂使用周期相应缩短。该工艺也可回收油和酮醇，但油和酮醇的纯度较低，吸附剂需要定期更换，除汽提塔外其余装置可撬装，运行费用较低，缺点是占地面积较大。2.3气浮除油、湿式催化氧化、臭氧催化氧化工艺

该工艺主要流程是浓缩水经调整pH与破乳后进入气浮装置，停留时间30~50min进行气浮除油，然后经过臭氧接触塔第一次氧化，升压后经换热器升温至200℃左右进入三级湿式催化氧化反应器去除大部分COD组分，最后再次经过臭氧催化反应器降COD，保障出水指标。该工艺可以处理高浓度的COD，浓缩水最高浓度1.5×106mg/L时，最终COD可降至3000mg/L左右。该工艺的优点是可以回收油类，因采用湿式催化氧化技术能够有效去除COD，占地较小，投资成本相对较低，可以撬装；缺点是部分油类无法有效去除，能耗较高，对氧气或双氧水的消耗较大。

2.4气浮除油、电极催化氧化工艺

该工艺先经过气浮破乳沉降分离出油类，然后经过pH调节罐调节pH，经过磁极催化装置和两级激电催化裂化进行第一次催化氧化，然后再经过双极电极反应器、高效催化电极反应器、催化氧化反应器进行二次催化氧化反应，最后进入终端水处理得到处理水，经过处理后的水COD最低可降至500mg/L。该工艺可回收油，COD可降到最低，缺点是工艺流程复杂，占地面积大，投资大、设备多、需要药剂多、运行费用也较高，且产生污泥。

3工艺优化操作

3.1 水洗塔上段定期注入次中压除氧水

水洗塔上段底温48℃，顶温42℃，产品气中的油蜡类物质更易在水洗塔上段凝固析出，通过从水洗水上段泵入口注入次中压除氧水（2.0MPa,108℃）并加大去水洗水沉降罐量可以置换部分水洗水以增大上段水洗水的携垢能力， 达到清洗上段除油器、水洗水换热器和塔盘的目的，保证水洗塔上段压差长期稳定在3.7kPa。

3.2 延长水洗水沉降时间

装置内设置的水洗水沉降罐2个， 用于分离水洗水中的轻油（及少量催化剂），使水洗水在进入污水汽提塔实现催化剂细粉、油和净化水的分离。 正常运行情况下， 水洗水一罐用于静置沉降撇油，另一罐用于外送，采取加大净化水外送量可以将静置罐沉降时间由8h提至12h，经过目测可发现，外送水洗水浊度明显变小。

结束语：通过设置多级油水分离设备，可以最大限度降低水洗水中的油蜡类物质，提高水洗塔、冷换设备的换热效率；高温萃取剂的加入可以显著改善水洗水中的固含量，减少冷换设备的清洗频次；通在过线置换水洗水、延长沉降时间和在线清污等优化工艺操作，可以进一步提高水洗塔及冷换设备的效率。

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