聚丙烯材料中VOC物质的来源分析

聚丙烯材料中 VOC物质的来源分析

刘勇 田育泰 吴征 孔德平

联泓新材料科技股份有限公司 山东滕州 277527

摘要：在改性塑料行业，聚丙烯(PP)是最常见的塑料之一，一般可分为两种:均聚物聚丙烯和共聚物聚丙烯。均聚丙烯是由丙烯单体配位聚合而成的一种聚丙烯，一般具有刚性高、韧性差的特点。在汽车材料中，很多零部件对冲击都有一定的要求，所以大多采用韧性好的聚丙烯共聚物，是由丙烯单体和乙烯单体共聚而成的聚丙烯材料。本文主要分析了聚丙烯材料中挥发性有机化合物的来源。

关键词：聚丙烯，VOC，氢调法，过氧化物法，来源分析

1、VOC的危害

五氯苯甲醚对人类健康影响很大，在缓慢挥发的条件下不易被检测到，但在一定浓度下释放五氯苯甲醚可能导致头痛、恶心、呕吐、虚弱等。在短时间内，抽搐、昏迷以及对人类肝脏、肾脏、大脑和神经系统的损害导致记忆丧失等。voc的存在还会导致颗粒含量增加2.5μm ( PM2.5)，这是一种局部雾霾，如果严重，还会导致地表臭氧形成和城市光化学烟雾形成。在这种长期的环境中，它很可能导致慢性呼吸道疾病等。

2、聚丙烯生产过程中VOC排放治理

2.1聚合过程中高浓度丙烯VOC回收治理

丙烯原料含有约0.4%的丙烷，在丙烯聚合过程中不断积累至30%，导致反应堆中的丙烯浓度下降，反应率下降，催化剂活性下降，个人催化剂用量增加由于丙烷和丙烯在同一温度下具有饱和蒸汽压力，因此不能通过简单压缩(通常通过固定排放线)将其分离，从而导致一定量的丙烯损失。聚丙烯装置的废气中丙烯含量高，排放量为1000kg/h，丙烯的排放率高，回收价值高，因此建立了一条送风子系统回收管道。聚丙烯I和聚丙烯ii装置的排放率低，炼油恢复率高，目前的条件不适合回收，因此废气被纳入低压煤气管道，或被火炬点燃，或用作加热炉燃料。

2.2粉料干燥过程中高含氮尾气VOC治理

低压干燥废气被压缩并嵌入低压气体管道，聚丙烯I和聚丙烯ii装置的干燥段使用热氮加热干燥粉。由于来自多金属粉末的气体大量进入干燥系统，该工艺的处理量很大，需要大量氮。分析后，M-301废气中的VOC含量约为25%，氮含量超过70%，有少量的六氯环己烷、水汽等。排气排放约300m /h，由于压力仅为10kPa左右，火炬管道的背压约20kPa左右，需要通过压缩机排出火炬。M301处理过的粉末进入M302蒸汽容器，使用热氮和蒸汽进行烷基铝泄漏操作。M-302废气中的VOC含量约为2.5%，压力为5kPa，流速为50m / h，直接排入大气。由于对环境的影响很大，而且不符合新的环境要求，有必要改变系统废气的管理。作为M-302废气回收项目的一部分，目前两套装置正在进行M-302尾气回收项目改造施工，预计年底可投运。该系统通过增加尾气洗涤塔、碱液罐、尾气分液罐、尾气压缩机等实现尾气回收治理。

3、醛酮类来源分析

3.1聚丙烯树脂控制

分子质量有两种常用方法:过氧化物方法；第二，氢的调制。这两种方法在分子量调节原理上有很大差异。此处选择了两种具有相似力学性能的共聚物树脂，但对VOC检测采用了不同的分子质量控制方法。其中M2600R和EP548R分别是过氧化物和氢制备的共聚物树脂。M2600R过氧化物制备的VOC八大类材料明显高于EP548R氢制备的VOC材料。两种原料的浓度之间的差异主要在于苯和甲醛，EP548R的乙苯、二甲苯和甲醛的浓度约为M2600R的1/5、3/20和1/4。我们还发现M2600R的乙醛和丙酮含量要高得多。由此可见，合成方法对coppp原料的含量影响很大，氢优于过氧化物。过氧化物用于控制聚丙烯的分子量，通常使用含有苯环的过氧化物，其中DTBPIB和DCP含有苯结构，其分解产物也必须含有苯；其他脂肪过氧化物，主要分解产物是丙酮、叔戊醇、叔丁醇、甲烷、和乙烷，有助于增加材料的扩散。可见过氧化物导致PP分子链断裂并产生醛材料。

3.2苯系物来源分析

在工业生产中，为了避免材料退化，需要增加一定比例的添加剂，其中抗氧剂是最常见的添加剂类型。抗氧剂种类很多，包括主要的抗氧剂和辅助抗氧剂。其中，主要抗氧剂用于捕获无过氧化物的自由基，常用的受阻酚醛抗氧剂可通过捕获PP分子链降解氧化过程中产生的无过氧化物自由基，发挥长期持久的抗氧作用，通过分解由pp分子链的进一步氧化降解产生的过氧化物来防止进一步氧化，主要是为了提高热处理的稳定性和长期使用的稳定性。在实际应用中，主要抗氧化剂和辅助抗氧化剂一起发挥协同作用。这里选择了一般抗氧化剂1010(受阻现象)和辅助抗氧化剂168(磷化氢酯)。此外，材料氧化的主要罪魁祸首是紫外线，主要来源是阳光。因此，当产品需要直接暴露于室外阳光时，通常需要在物质配方中添加一定数量的光稳定剂，以吸收紫外线并延缓氧化降解。此外，使用紫外线吸收剂和抗氧剂可以起到协同作用。本文选用常见的UV-3808PP5作为紫外吸收剂-2908和受阻的uv-3853氨的化合物。添加添加剂后，甲苯和二甲苯含量的变化明显改善，分别从51.9微克/立方米和29.3微克/立方米(无添加剂)提高到131.8微克/立方米和44.3微克/立方米。添加添加剂可以使材料满足热老化或光老化的某些要求。但是，如果添加这些添加剂，其中一些将参与抗氧化反应，有些将不会参与整个挤出过程，但这些成分可能仍存在于材料中，从而导致挥发性有机物质(特别是苯物质)含量增加。在添加了COV增强剂后，COV的八种主要物质被不同程度地还原，特别是甲苯、甲醛和丙烯醛的含量明显降低。若无COV改善，甲苯、甲醛和丙烯醛的含量分别为131.8微克/立方米、137.7微克/立方米和49.3微克/立方米。添加COV增强后，甲苯和甲醛含量分别为72.4μg/m3和59.3μg/m3，而丙烯醛含量则下降到检测限值以下。COV的改进是一种高含水量的材料。COV改良剂在挤出过程中首先在聚合物熔池中发挥气相核的作用，在较高的温度和压力下，水蒸气对熔池中的小挥发性分子具有较强的萃取能力。在一定的负压下，挥发性物质挥发，以去除材料中的小分子物质。多孔材料通常对小分子有一定的吸附作用。COV测试结果表明，醛和酮的排放明显受到抑制，表明所选多孔材料对醛和COV酮具有明显的吸附作用。在COV所含的八种挥发性有机化合物中，苯乙烯的沸点最高，为146 C。因此，理论上，大多数cov物质可通过高温燃烧从材料中挥发。本文根据公式4#对材料进行高温吹炼，研究了不同烹调时间对COV的影响，实验结果表明，随着烹调时间的延长，COV含量逐渐下降，特别是经过3小时的烹调后，丙酮明显下降烹饪时间达到6小时后，大多数COV物质出现(未检测到)现象。当烹饪时间到达九点时，所有VOC物质都达到了N.D.的水平。

结束语

对于高压和高浓度的聚丙烯，必须回收分离装置；中低压气体混合物，如干废气，可加压并送入低压燃烧气体系统；含有氮的排气室排出的气体应由薄膜分离，并送往分离装置；含有低压低浓度氧气的室内气体可通过活性碳吸附处理；VOC保密点泄漏由LDAR技术处理。

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