低压高密度聚乙烯工艺技术进展

低压高密度聚乙烯工艺技术进展

李梦琪

大庆石化公司塑料厂低压聚乙烯 车间 黑龙江大庆 163714

摘要：低压条件下乙烯聚合生成HDPE被发现于1953年,五十余年后的今天,高密度聚乙烯的开发及生产飞速发展,尤其催化剂开发的进步、生产工艺技术的进步等方面的技术进步。本文概述高密度聚乙烯的历史沿革,阐释高密度聚乙烯主流技术及特征，探究其产品研制及科技进步动向，为进一步研究高密度聚乙烯的发展莫定基拙。

关键词：低压高密度聚乙烯；催化剂；发展；工艺技术

最初的乙烯聚合生成HDPE，是Ziegler在1953年使用TIC14和A1Et3在低压下生成的。至今50余年过去了，高密度聚乙烯凭借着它良好的综合性能，大量的原材料来源渠道，低廉的成本，引起各领域不断尝试开辟新的用途和市场，带来了研发生产的日益进步。HDPE是一种高结晶度、非极性的热塑性树脂，呈现着牛奶般不是很透明的蜡烛状固体。其与LLDPE、LDPE等其他产品对比, HDPE具备极小的支链化程度,分子一个挨一个的严密的组合在一起,最大密度为0.94~0.96g/em，高结晶度电和抗冲击性及耐寒性都很好。高柔韧性与刚硬度、优秀的力学性能、高耐温性是的另一大特点，另外，较之于LDPE,HDPE具备耐高温性、耐油性、高蒸汽渗透性、绝缘体,和对环境应力开裂性进行预防和制止。在实际中,HDPE在强度和劲度方面都做得胜人一筹。例如LDPE,韧性较之LDPE、PVC更高。HDPE吸水性相当小,没有毒,化学状态更稳定,薄膜对水蒸汽、空气的渗透力更小。现阶段,作为聚烯烃品种之一的HDPE列世界生产能力和需求总量第三位,广泛应用于吹塑、薄膜、管材等。

1.国际形势对HDPE行业的影响

烯烃是经过石油裂解制得的，我国烯烃的主要来源是原油经过常减压蒸馏制取石油脑，之后再经裂解后得到乙烯和丙烯。HDPE是由乙烯共聚生成的热塑性聚烯烃，原油价格的变动对于聚烯烃价格有着直接的影响，HDPE自然也会受到间接影响。由于页岩气的开采为美国带来大量相对低廉的乙烯原料，且受原料轻质化的影响，国外新增产能有较大增长，大量的聚乙烯产品直接或者间接出口到中国，这些低价货源将对国内聚乙烯产业带来一定冲击，进口会影响总的供应量，进而影响价格，聚乙烯产品进口量近几年呈现不同的变化，有稳步上升趋势，对外依存度接近40%左右。这两年，美国对外激进政策以及复杂多变的国际形势，油价在高位运行的态势将得以延续，这必然对聚烯烃整个行业发展形成一定程度的支撑。

2.国内形势对行业的影响

2017年以来的这几年新增产能的产品同质化竞争严重，生产利润受到压缩，加之进口低价货源冲击国内市场等因素的影响，国内不少在建的项目纷纷放缓了建设的进度，出现推迟投产的情况。而近两年经济增长率有所放缓，当经济放缓时，聚乙烯需求也会有所放缓。聚乙烯产业链中游是贸易企业，从销售环节看，大约有三分之二的聚乙烯经过经销商卖给国内的下游企业。除中石油和中石化有独立的销售公司之外，其他约有35%的聚乙烯原料需要通过两级经销商，才会最终到达下游聚乙烯产品加工企业，中间环节过多，产品层层加价，原材料价格仍然呈现出较明显的上涨趋势。

3.工艺技术发展概况

HDPE主要有种生产技术方法,分别为气相聚合法、溶液聚合法、浆液聚合法。

1.浆液聚合法

浆液聚合法技术是生产HDPE的主要手段,是将脂肪烃溶剂和乙烯融合,确保生产过程中的压力控制和低温控制,把生产的聚合物悬浮在该融合试剂中,按照反应器形式将其分为环管反应器和搅拌釜式反应器。

⑴ 搅拌釜式浆液聚合法

由Hoeehst公司首创的搅拌釜工艺技术是搅拌釜式浆液聚合法的典型代表,Basell公司的Hostalen技术和三井油化公司的CX技术, Hostalen技术都使用该项技术,主要工艺原理是串联和并联使用双反应器,以正已烷作为聚合反应溶剂,以高活性z一N催化剂作为催化剂,把混合后的氢气与乙烯送入第一反应器,与正已烷进行聚合反应,呈淤浆形式的聚合物在己烷中悬浮,保证80℃的聚合温度、10bar的聚合压力、0.2~80的熔融指数范围、丙稀和丁烯一1为共聚单体,生产出的产品密度约在0.942~0.965g/cm³一之间,生产出的产品有双峰HDPE和传统HDPE,以其为原材料的高密度管材具有更强的性能,能够制成承压PE100+的管材。

搅拌釜式浆液聚合法的特征为：聚合压力及温度偏低；通过并联或串联方式的双釜反应器可以生产单峰及双峰产品；具有较高的生产操作跨度,产品牌号更替迅速,不需具有高原料纯度；以丙烯和丁烯一1为共聚单体；溶剂已烷的回收方便。

⑵ 环管反应器生产工艺

INNOS公司的Innovene S工艺和Phillips公司的Phillips工艺是环管反应器工艺的范例。

环管反应器生产工艺的稀释剂为异丁烷,应用铬系催化剂,催化剂经活化后在氮气的环境中与异丁烷反应成催化剂淤浆,进入环管反应器中,精制后的乙烯原料,同己烯一1、氢气预混合后再次注入反应器,乙烯此时已被催化生成聚乙烯。反应器内的原料在轴流泵的保护下均匀混合、高速运转,夹套冷却水将反应热均匀导出。该工艺生产出的产品密度在0.936~0.972g/cm

³之间,熔融指数范围在0.15~1之间。

该工艺的特征为：投资成本低,使用设备少,工艺流程短；粉料形状好,输送方便；没有蜡和齐聚物等粘壁物质产生；夹套冷却水就可以将反应热导出,操作简便；但需要经过净化要求较高的原料；己烯为其共聚单体,异丁烷为其溶剂,便于去除残留溶剂。

2. 气相聚合法

INNOS公司的Innovene技术univation技术和DOW化学公司的univation技术是气相聚合法工艺技术的范例。该工艺使用的是低压气相流化床反应器和z一N催化剂或铬系催化剂,原料经净化进入反应器,与催化剂作进行85~110的聚合反应。确保2.41MP为其反应器压力,乙烯单程转化率控制在1%~2%间,循环物流的冷却消除反应热。该工艺生产产品密度在0.915~0.970g/cm³之间,MI范围在0.01~150之间。

该工艺特征为:设备压力不高,温度要求不高;催化剂可以是钦系或铬系;要求纯度高的精制原料;不需添加溶剂,低能耗,低设备运行维护费;能生产全密度聚乙烯。

3. 溶液聚合法

DOW化学公司的DOW工艺、DSM公司的Compact工艺和NOVA公司的Sclairtech工是溶液聚合法的范例,该工艺是先将乙烯溶于溶剂,再将其生成的聚合物溶解于溶剂。

溶液聚合法工艺流程偏长,温度高压力大,欠缺生产产品及投资方面的吸引力。

气相聚合法突出表现在高强度薄膜和通讯电缆料领域有一定特色,具有较高的投资价值。

4 环保政策收紧产生的影响

　　国家出台的产业政策会直接影响到聚乙烯的价格，“蓝天2018”保卫行动的不断升级，除了对国内一些高污染企业的生产和停产等有诸多限制政策。自2017年我国连续发布禁止洋垃圾入境的政策，以2018年中国PE回料为例，其进口呈现断崖式下滑，从国外进口的再生粒都要做固废鉴定，通关效率大大降低，并且还要收取额外费用。因此，国内进口再生塑料供应量呈现明显减少趋势，企业成本飙升。中国在一些发展中国家投产的加工企业逐渐增加，但在环保全球化的趋势下，污染加重使当地政府也在不断加大监管力度。原材料的紧张，需求量却并没有因此减少，对整个行业来说仍然充满了机遇。

总论：自1953年在低压下使乙烯聚合生成HDPE,迄今已有50多年, 低压高密度聚乙烯的开发生产突飞猛进,技术进展突出表现在催化剂开发的进展、生产工艺技术的进展.对高密度聚乙烯的发展进行简单介绍,对当前高密度聚乙烯主要技术及特点进行说明,对其产品研发及技术发展趋势进行分析,对高密度聚乙烯的发展提供一定参考.现阶段,以世界高密度聚乙烯的发展趋势分析,淤浆法装备更具优势,尤其是其高性能的吹塑、薄膜和管材等,该工艺已经占据了全球新建装置年来七成的市场。尽管气相法装备可降低注塑料生产成本,但在中空、管材等产品的竞争上不具优势。尤其是在双峰产品领域,淤浆法已经体现出其商业价值,但气相法尚停留在研究阶段。

参考文献

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［2］付锐.聚乙烯的生产技术动态［J］石油化工.2010(10).

［3］杜锋.我国HDPE进入发展高峰期.合成材料与运用,2009.1.57.