Si/TiO2复合材料的制备与性能研究

Si/TiO2复合材料的制备与性能研究

张蓉 王秀秀 陈沛全 程伟东

（齐齐哈尔大学 材料科学与工程学院， 黑龙江 齐齐哈尔 161006）

摘要：

硅负极材料是一种极具发展潜力的锂离子电池负极材料。较高的电容量、较低的嵌锂电位，以及地壳中较高的相对丰度，使得硅被广泛关注，但由于其在充放电过程中产生巨大的体积膨胀，电极材料粉化，而使电池失效。为了解决这一问题，本文通过水热法制备不同比例的Si/TiO₂复合材料，并通过不同的测试手段探究其形貌的变化和性能。

关键词：硅基负极材料、水热法、二氧化钛

*基金项目：黑龙江省大学生创新创业训练计划项目（20191023064）

1 前言

锂电池是以金属锂或含锂物质作为负极材料的化学电源的总称。因锂离子电池具有有高比能量、较大电压、宽工作温度范围、较长储存寿命等优点，目前已被广泛应用于手机、笔记本电脑、照相机等各种常用的电器中。目前，商业化锂离子电池负极材料使用最多的是石墨^[1]，主要是因为石墨循环寿命长并且价格低廉，但是石墨的理论比容量较低，无法满足高能量密度设备的需求。

硅是一种极具潜力的合金型锂离子负极材料，理论比容量达4200mAh/g，且其具有较低的嵌锂电位（低于0.5V），并且在地壳中具有很高的相对丰度（26.3%），因此硅负极材料一直备受关注。但硅基负极材料脱嵌锂过程中存在严重的体积膨胀和收缩，致使容量迅速衰减，循环性能变差。为了解决这一问题，目前主要的解决方式是将硅纳米化、复合化、多孔化、薄膜化以及合金化^[2]。纳米化和和进化是改善硅基负极材料电化学性能的有效途径^[3]。王盼^[4]通过磁控溅射技术合成了Si/Ag复合材料，通过分析得到银薄膜的引入能够降低整个体系的电荷转移，有助于提高硅基负极的电化学性能。韩欣垚^[5]以模板法制备了蛋黄-蛋壳结构的硅/碳复合材料，并制作不同空腔大小的复合材料。通过材料表征及电化学性能测试后得到，其充放电比容量和倍率性能均有所提高。目前，纳米化方面的研究取得了重要的进展，纳米硅基负极的电化学性能也得到了显著改善，但纳米化也导致了材料的体积和能量密度降低、大规模制备困难。

2 实验部分

1. 复合材料制备

本实验采用水热法分别制备Si和TiO₂质量比例为1:0.4、1:1、1:2、1:4的Si/TiO₂复合材料。将0.5g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶入到70ml异丙醇中，加入一定量的硅粉（99%），超声20分钟，磁力搅拌几分钟之后加入2.5ml钛酸异丙酯（TIP，97%）,转入到100ml的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在200℃下保温24h，待自然冷却之后将溶液离心分离，将所得物品用无水乙醇和去离子水充分洗涤干净之后在60摄氏度下真空干燥一夜，最后在氩气中400℃退火2h得到样品。

2. 材料性能检测

采用透射电子扫描显微镜（TEM）对所得样品进行形貌以及微观结构分析；所用设备为日式H-7650型；采用X射线衍射仪(XRD)分析其晶体结构，所用设备为德国BRUKER-AXS-D8型，测试2θ范围是5°～90°；使用美国PE公司的Diamiand热分析仪对制备的Si/TiO₂复合材料进行热学分析，升温速率为10℃min^-1，截止温度为700 ℃；采用X射线光电子能谱(XPS)对样品成份进行精确分析，所用设备为美国Thermo的ESCALAB250Xi。

3 结果与讨论

图1. 不同比例的Si/TiO₂复合材料TEM照片

图1. a、b、c、d分别为Si与TiO₂比例为1:0.4、1:1、1:2、1:4的透射电镜照片。如图1 a、b所示，当比例为1:0.4和1:1时，纳米颗粒形状为米粒状，能看见其核壳结构，理论上能有效地抑制硅在充放电过程中的体积膨胀。如图1c、d所示，随着硅相对二氧化钛比例的减小，纳米粒子由米粒状变为花状。

图2. 不同比例的Si/TiO₂复合材料的UV图谱

图2

图3. 不同比例的Si/TiO₂复合材料的XRD图谱

对材料进行光电子能谱扫描，以进一步分析其成份和元素存在形式，得到图4为XPS图谱中Si（98.08eV）、C（283.08eV）、Ti（456.08eV）和O（528.08eV）的特征峰。

图4. 不同比例的Si/TiO₂复合材料的光电子能谱图

图5. 不同比例的Si/TiO

₂复合材料TG和DTA曲线

采用热重分析仪分析其在0到700℃的质量变化，得到TG曲线（如图5a所示）和DTA曲线（如图5b所示）。由图5可以得到，米粒状的复合材料的失重曲线基本重合，当复合材料为花状的时候，随着硅的含量的减少，在高温下，复合材料减少的越多。100℃以下为水的蒸发和有机物的分解。在400℃出现一个较宽的放热峰。

4 结论

本文通过水热法制备了不同比例的Si/TiO₂复合材料，通过XRD、TEM、XPS等手段对材料进行了表征。不同比例的Si和TiO₂在不同实验条件下可以形成不同形貌的复合材料。希望通过此方法制备出满意的Si/TiO₂复合材料，为硅基锂离子负极材料的制备提供可借鉴和参考。

参考文献：

[1]李肖辉，陈北海，陈干杰，张跃伟，王京，古领先。高倍率双层碳包覆硅基复合材料的制备研究[J]. 储能科学与技术，2020，9(04)：1052-1059.

[2]黄志东，李子坤，杨书展等。高容量锂离子电池硅基负极材料的研究现状与发展[J]. 碳素技术，2020，39(03)：1-5+14.

[3]曲晓雷，蒲凯超，高明霞等。Si基锂离子电池负极材料的纳米化和合金化[J]. 中国材料进展，2018，37(4)：254-263.

[4]韩欣垚. 蛋黄-蛋壳结构硅/碳复合负极材料的制备及其电化学性能研究[D]. 北京化工大学，2019.

[5]王盼. 磁控溅射技术制备锂离子电池Si-Ag薄膜负极材料及性能研究[D]. 云南大学，2019.

通讯作者： 程伟东chengwd@qqhru.edu.cn

作者简介：张蓉(1999-)、女、重庆人、大学本科生、主要从事无机非金属材料方面的研究。

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