口腔托槽用 ZTA陶瓷材料的凝胶注模成型工艺的研究

元清 张文凤 王造时

华北理工大学 口腔医学院 063210

由于氧化铝陶瓷材料具有脆性比较大，易断裂的弱点，使其优良的性能得不到充分的发挥，为口腔医师和患者带来了不必要的麻烦。氧化锆陶瓷材料是一种生物惰性材料，它化学性质稳定、色泽逼真、生物相容性好，并且有着优异的韧性、强度等力学性能。这些优异性大大解决了陶瓷材料在口腔硬组织修复领域中的不足，使得陶瓷材料在口腔医学中得到了充分的应用。

实验利用正交试验设计方法来设计实验，通过凝胶注模成型制备牙科托槽用ZTA陶瓷，以Al₂O₃、ZrO₂粉体固含量、CMC用量、AA用量、APS用量为四个影响因素，设计一个“四因素三水平”的正交试验，有效试验次数为9次。将9组不同配比的浆料在一定温度下凝胶、干燥，并在同一烧结制度下进行煅烧，制备出9个不同配方的ZTA陶瓷试样。对得到的陶瓷试样进行XRD和SEM扫描，分析陶瓷的晶相组成与表面形貌。结合陶瓷材料的抗弯强度、断裂韧性、相对致密度、线收缩率等测试结果，探究四个因素对ZTA陶瓷性能的影响，总结得到最优水平组合。

实验药品

主要原料包括

技术路线

按照实验设计，本实验选用CMC加入量、AA加入量、APS加入量、Al₂O₃、ZrO₂粉体固含量为四个影响因素，根据前期实验探索得到的结果，每个因素选取三个水平，正交实验设计方案见表。

正交试验设计

将不同配比的Al₂O₃、ZrO₂粉体、CMC、AA、APS经球磨机高速球磨，充分混合，注模，干燥固化成型，烧结，得到牙齿托槽用ZTA陶瓷材料。对其进行相关性能测试，并结合形貌表征技术确定最优水平组合。探究粉体固含量、纤维素、单体、引发剂等对料浆和陶瓷性能的影响。实验流程图如图2.1所示。具体操作步骤如下：

低粘度、高固相含量浆料的制备：首先将CMC进行溶胶凝胶，溶于50ml蒸馏水中，取0.26g柠檬酸三铵溶于5ml蒸馏水中，并称量1gMgO和4gTiO₂。通过球磨机将上述原料与ZTA陶瓷粉体混合均匀，球磨时间为80min，转速为198r/min，充分球磨后，可排除浆料内部所含的气泡，并且使浆料粘度降低，流动性有所提升。随后加入AA单体，以相同的转速继续球磨，制备出低粘度、高固相体积分数的浓悬浮液；

引发聚合：将APS溶于10ml蒸馏水中，注模前加入引发剂，充分搅拌均匀，此时由于引发剂的加入，有机单体发生加成反应加成聚合，浆料的流动性变差，粘度骤增，导致浆料中的颗粒原位固化成型，从而得到具有一定强度和柔韧性的三维网状结构的湿坯；

成型：由于制备好的浆料具有一定的粘度，所以需将注模模具的内部涂抹一层硅脂，以便于坯体干燥后脱模。将注入模具的湿坯放入干燥箱中进行干燥，逐渐固化成型。干燥分为两个阶段，从室温上升至35℃，再由35℃上升至60℃，逐步升温可避免坯体受热不均而发生弯曲、开裂现象，提高了坯体的机械性能。第一阶段保温时间为12h，此阶段使得坯体内气孔均匀收缩，减少因内外水分流失速率不同而出现分层或开裂现象，第二阶段保温时间24h，这一阶段会使蒸发大部分结合水，得到干燥的坯体。

修整坯体：干燥后的坯体表面和形状不够平整规则，用砂纸将生坯打磨成规则的长方体形状，有利于后期性能的测试。

常压烧结：将制备好的9组试样，在1500℃下进行烧结，升温速率设置为10℃/min，保温时间1h。最后对制备的牙科ZTA陶瓷试样进行力学测试并分析其形貌特征及晶相组成。

CMC溶胶凝胶

+ Al₂O₃、ZrO₂粉体

+AA单体

一定量的分散剂、

烧结助剂

混合球磨

引发剂

浆料

注模、凝胶、固化成型

陶瓷生坯

60℃下干燥，1500℃高温烧结

计算线收缩率

ZTA陶瓷的试样

性能测试

抗弯强度

相对致密度、吸水率、气孔率

致密性

力学性能

断裂韧性显微硬度

抗弯强度、

断裂韧性较大试样

SEM、XRD

总体工艺流程图

结 论

采用正交试验设计方法，通过改变Al₂O₃、ZrO₂粉体固含量、CMC用量、AA用量、APS用量四个影响因素的配比，对制备出的ZTA陶瓷试样的抗弯强度、断裂韧性、相对致密性三个性能指标进行了分析研究，四个因素对ZTA陶瓷材料的性能影响程度有所差异，结论如下：

（1）粉体固含量是影响ZTA陶瓷材料抗弯强度、断裂韧性、相对致密性的重要影响因素，在不影响浆料的流动性前提下，粉体固含量越高，坯体内部结构越致密，材料的抗弯强度、断裂韧性性能越好。

（2）CMC的用量会影响整个体系的稳定性，加入量过多过少都会降低系统的均匀程度，只有加入适当的CMC，才能使坯体的内部结构均匀，提高ZTA陶瓷的抗弯强度、断裂韧性和相对致密度。

（3）AA单体与APS引发剂在反应过程中相互作用，AA单体含量越多，ZTA陶瓷材料的抗弯强度和断裂韧性越差。过多过少的APS都会降低材料的抗弯强度和断裂韧性，但APS的加入量对材料的抗弯强度和断裂韧性的影响最小。对于材料的相对致密度而言，APS用量和AA用量这两个因素对其影响微乎其微。

（4）以Al₂O₃和ZrO₂为粉体，CMC为聚合物接枝骨架，AA为聚合单体，APS为引发剂，柠檬酸三铵为分散剂，通过凝胶注模成型法制备，可得到高密度、均匀性好的ZTA陶瓷材料。采用综合平衡法兼顾各个指标得到最佳水平组合为：CMC加入量为0.85g、APS加入量为0.8g、AA加入量为7.5ml的、Al₂O₃加入量为110g、ZrO₂加入量为33g。