有机硅改性酚醛树脂合成及应用性能

有机硅改性酚醛树脂合成及应用性能

刘川

天津倚通科技发展有限公司 天津 300000

摘要:选择聚甲基苯基硅氧烷（PMPS）作为改性剂，在碱性条件下，以苯酚和甲醛作为原料，采用传统的工艺条件合成一种新型的热固性酚醛树脂，通过对其性能进行分析，发现新型热固性酚醛树脂中的聚硅氧烷和酚醛中的羟基与羟甲基发生了化学反应，因此相对于常规的热固性酚醛树脂来说，新型热固性酚醛树脂的分子量大、黏度低、热稳定性高。

关键词:有机硅改性；拉挤工艺；耐高温性；力学性能

热固性酚醛树脂以无机碱或有机碱作为催化剂，当酚醛物质的量之比超过1的条件下，便可以发生作用，形成树脂，但由于聚合程度有所不同，树脂呈现出两种不同的形式，分别是水溶性和醇溶性。因其有着良好的耐温性与粘连性，且操作上工艺简单，处理方便，所以在工业领域中热固性酚醛树脂的应用非常广泛。

一、两种热固性酚醛树脂的制备

两种热固性酚醛树脂的具体制备方法如下。

首先是关于常规热固性酚醛树脂的制备（PF01）。选择甲醛和苯酚物质作为原料，两种物质的量比为1.65:1，将甲醛与苯酚投入到反应釜中，将其搅拌均匀，加入碱催化剂，升高温度至80℃左右并进行维持，该过程将会发生第1次反应，反应到凝胶时间，也就是180秒左右后降低温度，转入到真空脱水，脱水过程中，当其黏度达到5.0～6.0Pa·s停止脱水，随后在其中投入乙醇，再将所有物质搅拌均匀，升高温度至75℃，并保持稳定状态，该过程将会发生第2次反应，同样反应到凝胶时间，也就是152秒左右停止，经乙醇调节后黏度合格，对其物理性能进行检测。

其次是关于新型热固型酚醛树脂的制备（PF02）。同样选择甲醛和苯酚物质作为原料，按照上述相同的比例投入到反应釜中，将其搅拌均匀后加入碱催化剂，升高温度至80℃左右并进行维持，该过程将会发生第1次反应，反应到凝胶时间，也就是180秒左右后降低温度，转入到真空脱水，脱水过程中，当其黏度达到5.0～6.0Pa·s停止脱水，随后将其中投入乙醇、聚甲基苯基硅氧烷（PMPS）及适量的TPT将这些物质搅拌均匀后，加热温度升高至75℃，该过程将会发生第2次反应，同样反映到凝胶时间，也就是152秒左右停止，经乙醇调节后黏度合格，对其物理性能进行检测。

二、拉挤用酚醛胶液的配制及拉挤试样的制备

分别将两种热固性酚醛树脂与树脂用固化剂、Al（OH）3脱模剂、偶联剂、工业酒精等按照特定的比例进行混合，经过高速搅拌后，将其分装进行备用。

将上述备用的胶液倒入到浸胶槽中，保持浸胶槽的温度，控制在30℃，选择4800tex专用纱和表面毡为增强材料，在经过一系列的工序后，获得拉挤试样。按照测试性能的要求不同所获得的试样尺寸也有所不同。

三、结果与讨论

1、PMPS改性热固性酚醛树脂催化反应机理

如图1所示是常规的热固性酚醛树脂进行反应的过程，在反应的起始阶段受到碱催化剂的作用，苯酚和甲醛分子会生成邻位或对位的羟甲基苯酚，受到碱性条件和加热状态的影响，羟甲基苯酚会发生进一步的缩聚反应，形成苯环，是以亚甲基或亚甲基醚键相连的大分子结构.而后续伴随着聚合程度的不断增加，常规的热固性酚醛树脂的水溶性会逐渐下降，大分子组分会不断地从树脂中析出，所以在反应到一定程度后，需要进行真空脱水，同时加入乙醇溶液，使得树脂能够呈现出均相溶液，此时再进行升温，将缩聚反应继续发生，直到树脂的聚合度满足工艺要求后立即停止。

图1PF01与PF02树脂反应历程

为了将常规的热固性，树脂耐热性与固化后的力学性能进行提升，在原本工艺的基础上，后期引入了PMPS加入到反应中，PMPS含有适量的苯基和活性甲氧基的聚甲基苯基硅氧烷，所以极性得到了增强，可以在醇类溶剂和热固性树脂中实现互溶，受到催化作用，PMPS中Si—OCH3键率先水解，形成Si—OH键，因其有着很强的反应活性，所以会和热固性酚醛树脂中的羟甲基与酚羟基产生缩聚反应，这便是新型热固性树脂的反应历程。

2、聚硅氧烷改性对热固性树脂结构的影响

如图2所示是PMPS及PF01，PF02树脂的FTIR谱图。

图2PMPS及PF01，PF02树脂的FTIR谱图

在PMPS谱图中存在一处Si—OCH3键的特征吸收峰，具体为位于图谱的2838cm处，该吸收峰在PF02谱图并没有显示，由此可知，PMPS与酚醛树脂发生的反应为缩聚反应。统观三个图谱，皆能发现有吸收峰在约1000cm处存在，但三个图谱中的吸收峰性质皆不相同，出现位置也有细微的差异，其中PF01谱图的吸收峰最近，约在995cm处，属于酚环上羟甲基的特征吸收峰；PMPS谱图的吸收峰距离为1026cm处，属于Si-O-Si键的伸缩振动峰；PF02图谱中的吸收峰位于1018cm处，该吸收峰是有多个吸收峰叠加而成，叠加的吸收峰有羟甲基吸收峰与PMPS中Si—O—Si键吸收峰、PMPS与酚醛树脂缩聚产生的Si——C键（1100～1000cm）吸收峰。根据FTIR图谱可以得知，PMPS与热固性酚醛树脂的反应属于缩聚反应。

3、PMPS改性对热固性酚醛树脂物理化学性能的影响

对比分析树脂样品FTIR与GPC，PF01与PF02的分子结构存在巨大的差异，且分子量的分布也不尽相同，因此二者的理化指标必然存在这巨大的差异。从常规物理性能层面来看，在水分含量等同的前提下，相较于PF01树脂，PF02树脂呈现出明先的高固含量、低黏度的特性，而这种特性也是其能够有效提升树脂与玻纤浸润性的关键因素，同时这种特性也使其在高温固化阶段能够有效的控制溶剂的挥发。同时，从分子含量层面来看，二者在保持相近的凝胶时间的前提下，PF02树脂分子量明显高于PF01，而这种特性再伴随着Si—O键的引入会对其应用性能产生较大的影响。

4、PMPS改性对热固性酚醛树脂热性能的影响

800℃、N₂气氛下PF01与PF02树脂的TG曲线如图3所示，从图中可知，二者的热分解曲线存在较高的相似性。第一，快速失重区，100～250℃区间，因为二者在加热状态下皆会发生交联固化、水分蒸发反应，其中的苯环上羟甲基都会被脱除，因此二者皆呈现快速失重状态，该阶段在反应后会形成H₂O及HCHO等小分子热解产物；第二，平台区，250～400℃区间，二者的质量变化浮动较弱，皆步入了平台区；第三，第二快速失重区，400～650℃区间，亚甲基和酚羟基热解失重，二者再次进入快速失重状态，此阶段PF01与PF02树脂产生了微小差异，PF02树脂被热解的物质还包括Si—C键；第四，氢炭化阶段，650℃以后。综合来说，在整个热分解过程中，PF02树脂的TG曲线始终处于PF01树脂曲线的下放，在达到800℃完成分解后，PF02树脂的残炭率高出PF01树脂7.8％，达到61.28％由此可见，PMPS改性使PF02树脂具有更高的热稳定性与氧化稳定性，这是因为PF02树脂中的部分碳氧键被替换为硅氧键，而硅氧键具有极性大，能够屏蔽所连接基团。

图3PF01与PF02树脂的TG曲线

5、两种热固性酚醛树脂对拉挤制品典型性能的影响

在制作酚醛试样的拉挤工艺的前提下，对比分析两组的力学性能，将试样放置于280℃/30min条件，测试其高温处理后的弯曲强度。对比来看，PF02树脂的弯曲强度、层间剪切强度与冲击强度皆优于PF01，分别高出其18.7％，23.8％，19.1％，在经过高温加热后，其剪切强度也高于后者33.8％，有Si—OH键的参与，PF02树脂的柔顺性更佳。由此可见，PMPS改性能够使热固性树脂具有更高的力学性能与耐热性能。

此外，PF02树脂中的Si—O键具有很高的键能，树脂的耐热性增加，因此PF02试样经过高温处理后弯曲强度较PF01试样高很多。通过试样的性能比较可知，

总结：（1）在钛酸酯催化下，PMPS中Si-OCH3键在在均相状态下发生水解反应，生成Si-OH键，在与热固性树脂中酚羟基或羟甲基产生缩聚反应，最终成为PMPS改性的热固性酚醛树脂。

（2）PMPS改性热固性酚醛树脂在保持与常规的热固性树脂相同的凝胶时间的情况下，具有更高的固含量、更大的分子量以及更低的黏度。

（3）PMPS改性热固性酚醛树脂具有比常规热固性树脂更高的热稳定性，800℃下前者的残炭率高出后者7.8％。

（4）在制作酚醛试样的拉挤工艺的前提下，PMPS改性酚醛树脂试样拥有较高的弯曲强度，常温下高于常规热固性酚醛试样18.7％，高温处理后高出其33.8％。

参考文献：

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