芳烃单体烃碳同位素综述

芳烃单体烃碳同位素综述

刘雪 1 白惠清 2

长江大学资源与环境学院 湖北 武汉 430100

摘 要：芳烃是指只有芳香环和侧链的分子，包括单环以及多环缩合在一起的多环芳烃。芳烃是原油的主要组分之一，由于其较为稳定的性质及其反映出的大量信息，芳烃参数常用于判断油样母质类型、沉积环境和热成熟度等地球化学特征。利用稳定同位素技术进行鉴别主要可分为全油碳稳定同位素分析和单体烃碳稳定同位素分析，而后者能体现出更加精确的油样信息。不同沉积环境决定了有机质的性质进而决定了原油的性质，这也充分反映了在碳同位素的区别上。而单体烃碳同位素^[1]更能反映成油母质的性质及所处的沉积环境，从而为油—油、油—源岩提供更为直观的信息。

关键词：芳烃 碳同位素 沉积环境

1前言

在对有机质中芳烃馏分进行单体化合物的同位素分析时，由于芳烃化合物组成十分复杂、本底高、化合物共溢出现象严重。为了满足单体烃同位素的分析，需要先对芳烃馏分进行精细的分离、富集和纯化，只有这样才能得到可靠的碳同位素数据。

针对这些问题，国内外有机地球化学家已开展了大量的研究^[2]。关于芳烃的精细分离的方法主要有硅胶、氧化铝柱色谱、固相微萃取、凝胶渗透色谱、高效液相色谱和薄层色谱等。国外主要使用HPLC 和 TLC，而国内主要使用硅胶氧化铝柱色谱的分析方法^[3]。

芳烃组成和分布特征的差异，可以揭示有机质成熟度、母质来源、沉积环境、原油生物降解作用程度和油气运移方向等信息^[4]。 90 年代分子碳同位素分析技术大大推动了有机地球化学的发展，特别是对于沉积有机分子的源示踪具有其他方法无可比拟的优势。

2芳烃的精细分离技术——柱色谱

针对芳烃的分离问题，国内主要是利用不同极性的试剂冲洗硅胶氧化铝柱色谱的分离方法，柱吸附色谱分级法是使用得最早、最广泛的方法，这种方法的分离机理是利用溶质对吸附剂的亲和力以及溶质在洗脱剂中溶解度的差别来达到分离目的。实际上是流动相中的溶剂分子与溶质分子，对固定相表面发生竞争吸附的一种形式，也即所谓的液固色谱法。

绝大部分经典的液固柱色谱技术多使用直径为10~20mm的色谱柱和大于100m的全多孔吸附剂，使用得最多的吸附剂是硅胶和氧化铝，所用柱的长度和直径之比至少为25:1，常用吸附剂的粒度范围为60~80目，80~100目，或100~120目。采用逐渐增加洗脱溶剂极性的方法，能够使分子量范围较宽的混合物分离。

3芳烃单体碳同位素的鉴定——GC/C/MS

1976年Sano首次提出在气相色谱和质谱之间加一个燃烧炉来实现复杂混合物中单体化合物同位素组成的在线分析，使对单体化合物同位素的分析更方便。气相色谱/同位素比率质谱由气相色谱、中间接口和同位素比率质谱仪三部分组分组成，有机物进入气相色谱进行分离，依次进入装有（CuO/Pt或CuO/NiO/Pt燃烧炉）有机物在高温氧化的作用下转化成为二氧化碳，二氧化碳进入同位素比率质谱离子源，在电子轰击作用下失去电子带正电荷，带正电荷的二氧化碳在磁场作用下依据质量不同分离成质荷比（m/e）为44、45和46三种粒子，有三个法拉第收集器来收集质量分别为44、45和46的离子束，据接收信号的强度来得到其同位素组成。这种方法能够测定纳克以下混合物样品中的某种特定碳化合物的同位素组成，其精度好于土0.5‰。

4芳烃分子同位素的影响因素

石油生成学说所以至今争论不止，是因为石油的生成过程很复杂，要经过几个阶段，原始物质发生了强烈的化学变化，以致石油中找不到原始物质遗留的证据。同位素的分析资料提供了这方面的可靠信息，不论是母质演变过程中的残留物，还是演变产物，同位素分析的目的就是捕捉这些信息，用同位素理论和石油地质学理论认识这些信息，在油气勘探中发挥不可替代的作用^[5]。

4.1母质来源对分子同位素的控制作用

原油的同位素组成主要受到原始物质的同位素组成，尤其是油母质类型及其所处的沉积环境的控制。生物降解作用、水的冲刷作用等次生作用及迁移距离仅对原油的同位素组成构成较小的影响。

4.2沉积环境对分子同位素的影响

不同沉积环境的芳烃分子同位素组成也各有差异，研究表明，海相来源有机质中芳烃的分子碳同位素组成要轻于陆相来源芳烃的分子碳同位素组成^[6]。芳烃同分异构体之间的同位素组成差异主要由沉岩过程中的动力学分馏效应所致，而热演化过程对芳烃单体烃碳同位素组成影响不大。

5芳烃分子同位素的地球化学意义

无论是有机质的分解作用过程，还是蒸发分馏作用、水洗作用、氧化作用、热液蚀变等次生作用，对烃源岩抽提物与原油中芳烃化合物分子碳同位素值没有影响或影响非常有限。因此，烃源岩抽提物和原油中芳烃化合物分子碳同位素是进行原油成因分类和油源对比的有效指标^[7][8]。

传统的油源对比使用的是生物标志物等分子相对组成，然而，这种分子的相对组成在各种物理、化学和生物的影响下会发生明显的改变，而芳烃分子同位素组成的稳定性较强，因此可以成为更为有效的对比参数，原油中芳烃分子碳同位素值可以提供母质来源以及沉积环境等方面的丰富信息。

参考文献:

[1].熊永强等, 原油中烷基蔡和烷基菲的碳同位素组成研究. 新疆石油地质, 2004. 25(4).

[2].陈祖林等, 一种快速分离和富集萘系和菲系化合物的小型氧化铝柱层析法. 石油天然气学报, 2012. 34(12): 42-44.

[3].Mayfield, S., et al., Invertebrate pe Fisheries Can Be Sustainable: Forty Years of Production from a Greenlip Abalone Fishery off Southern Australia. Reviews in Fisheries Science, 2010. 19(3): 216-230.

[4].H, F.K., et al., Evidence from carbon isotope measurements for perse origins of sedimentary hydrocarbons. Nature, 1990. 343(6255):254-256.

[5].张敏等, 不同沉积环境烃源岩芳烃馏分单体烃碳同位素分布特征及其意义. 石油天然气学报, 2013. 35(12): 13-17

[6].M, H.J., et al., Compound-specific isotopic analyses: a novel tool for reconstruction of ancient biogeochemical processes. Organic geochemistry, 1990. 16(4-6).

[7].贾望鲁, 彭平安与肖中尧, 塔里木盆地典型海相原油沥青质中1,2,3,4-四甲基苯的碳同位素组成——母源形成于强还原环境的证据. 中国科学(D辑:地球科学), 2008(01): 94-98

[8].Radke, M., A. Hilkert and J. Rullkötter, Molecular stable carbon isotope compositions of alkylphenanthrenes in coals and marine shales related to source and maturity. Organic Geochemistry, 1998. 28(12): 785-795.