The pilot-scale study on foamable polypropylene

The pilot-scale study on foamable polypropylene

可发性聚丙烯新产品开发中试研究

马帅¹ 郭强² 宋龙鸣² 许普¹ 鲍伟¹ 吉豪杰¹

¹中国石油抚顺石化公司 研究院 辽宁抚顺 113000

²中国石油抚顺石化公司 乙烯化工厂 辽宁抚顺 113000

摘要：以小试试验为基础，在连续法聚丙烯中试装置上，应用釜内聚合技术，合成高溶体强度的可发性聚丙烯（EPP）进行了两吨级中试研究，并考察装置能否平稳运行，中试产品指标是否能达到预期要求，根据环管淤浆聚合工艺特点，优化完善聚合工艺条件，为工业化试生产提供理论和实验依据，是本次试验的主要目的，对该项技术的放大工业化应用至关重要，对于EPP新产品的开发是必不可少的环节。

关键字：连续法聚丙烯、釜内聚合、可发行聚丙烯、环管淤浆聚合工艺

1、引言

可发性聚丙烯（ Expanded polypropylene，简称EPP ）是一种可回收再利用，可以自然降解，不会造成白色污染的热塑性泡沫塑料。EPP从分子结构看，其分子链具有长链支化结构，与普通聚丙烯的线性结构有明显区别，加工时显现强烈的应变硬化效应，表现出较高的熔体强度。目前国内市场对于EPP的需求非常旺盛，每年需求量就达到40万吨，市场份额300多亿元。

目前EPP的生产技术主要有两种：后加工改性技术和釜内聚合技术。工业化生产技术主要是后加工改性技术，通过电子辐射或反应挤出形成长链支化结构。例如Basell的Profax-814和Borealis的Daploy-140就是后加工改性生产。但釜内聚合技术还处于实验室研发阶段，国内外都还没有成熟的工业化生产技术。本次试验EPP新产品的研发，经过多年的研究，在釜内聚合技术方面有了突破性进展。我们采用新型Z-N催化剂体系（自制），在丙烯聚合过程中加入催化功能助剂（自制），原位产生可控的长链支化结构，小试样品和间歇本体法的试产品的熔体强度好于镇海炼化的产品，在下游用户进行了汽车顶棚板的挤出发泡实验，熔体强度满足要求，市场潜力巨大。

2、试验原理

采用新型Z-N催化剂体系，在丙烯聚合过程中加入催化功能助剂(CFC-B1)，原位产生可控的长链支化结构。

3、中试试验工艺简介

此次中试试验是在某聚丙烯中试中心75Kg/h、可以模拟Spheripol工艺的聚丙烯中试装置上进行的。

聚合单元：与Spheripol工艺的工业化装置基本一致，有预络合、预聚和两个环管反应器。不同的是预聚为1个淤浆反应釜，非环管（正常生产装置预反应器为小环管）。

4、中试试验过程

本次试验采用新型催化剂和催化功能助剂，在中试装置的双环管反应器进行液相本体聚合。试验首先采用新型催化剂CFC-A1s/TEA/DonorC体系催化丙烯均聚，以T30S的指标为控制指标，考察了新型催化剂的活性、氢调敏感性和聚合动力学，稳定运行12小时以上。试验过程重点考察了在连续法环管工艺条件下，新催化剂活性、氢调敏感性和聚合动力学；功能助剂加入后对催化剂活性和聚合动力学的影响；功能助剂和氢气加入量对熔体流动速率和熔体强度的影响。

5、中试试验结果与分析

5.1新催化剂特点

51.1活性

小试和间歇法试验结果表明，新催化剂相比CS-1催化剂具有较高的活性，例如采用间歇本体液相聚合（12m3）工艺，CS-1的活性为73kg/gcat（3小时），CFC-A1s的活性为85kg/gcat（3小时）。在中试过程中新催化剂同样表现出较高的活性，经标定新催化剂活性在5-6万，而相同条件下，CS-1催化剂约3万左右。

5.1.2氢调敏感性

结果表明，新催化剂的氢调敏感性较CS-1高。随着氢气浓度增加，新催化剂的丙烯聚合活性增加幅度较大，且熔体流动速率增加幅度较大。（见图 1）

图 1 氢调敏感性

氢气浓度对丙烯聚合活性和所得聚丙烯树脂熔体流动速率的影响中试结果与小试一致，氢气浓度从约225ppm升高到约1000ppm，熔指从1.5 g/10min左右升高到10 g/10min左右。

5.2 功能助剂加入后对催化剂活性的影响

小试结果表明，主催化剂CFC-A1s、助催化剂（TEA）、外给电子体（DDS）和功能助剂一同加入到聚合反应体系中，催化功能助剂对丙烯聚合活性和聚合动力学影响甚微。功能助剂加入前后，CFC-A1s的丙烯（淤浆）聚合动力学曲线，如图2所示。

图 2小试功能助剂加入前后，聚合动力学曲线

中试结果与小试基本一致，但是，值得注意的是加入功能助剂后，一环管的反应器密度上升快于二环管，有可能是功能助剂主要在一环反应，提高了活性

5.3功能助剂加入后对熔指的影响

小试结果表明，功能助剂加入，会引起熔指降低。中试结果与小试结果规律基本一致，但是下降幅度并不大，功能助剂的添加量对熔指的影响较小。

5.4功能助剂加入量对熔体强度的影响

小试结果表明，随着功能助剂的量增加，熔体强度也随着增加。中试结果表明，在一定浓度氢气时，加入一定量的功能助剂，熔体强度有所增加，单功能助剂量从翻倍增加时，熔体强度基本不变。说明在较高的氢气浓度下，功能助剂对熔体强度的提高有限，这有可能是因为功能助剂与氢气存在竞争，或氢气把功能助剂饱和，导致功能助剂与丙烯反应减少，不能形成有效的长支化结构。

5.5氢气加入量和加入方式对熔体强度的影响

小试和间歇法对氢气的加入量和加入方式没法控制，没有研究这一因素对熔体强度的影响。中试结果表明，氢气浓度对熔体强度的影响较大，氢气浓度越高，熔体强度越低。另外，对于氢气加入方式，即一、二环氢气的比例，说明非平衡通气对熔体强度的提高更有效。不仅氢气的加入量，而且氢气的加入方式，都对熔体强度产生较大影响。

参考文献

[1]郭鹏. 高熔体强度聚丙烯的研究进展[J]. 石油化工, v.41(8):958-964.

[2]王占军, 刘晨光, 贺爱华. 高熔体强度聚丙烯制备的研究进展[J]. 塑料工业, 2014, 42(8):1-6.

[3]胡圣飞, 黄轲, 张荣, et al. 辐照法制备高熔体强度聚丙烯的研究进展[J]. 高分子材料科学与工程, 2017(3).

[4]高建明, 魏根栓. 高熔体强度PP的制备研究[J]. 塑胶工业, 2003, 5(1):30-34.

[5]李玉贵. 液相本体法聚丙烯生产及应用[M]. 1992.

2