浅谈全固态薄膜锂电池的制备与电化学性能

浅谈全固态薄膜锂电池的制备与电化学性能

赵喜燕

山东衡远新能源科技有限公司 273500

摘要：全固态薄膜锂电池因为具有解决商用锂离子电池安全性问题、延长电池使用寿命的优势逐渐得到业界广泛的关注，相关的理论研究和实践应用也得到了较大的发展。但因为全固态薄膜锂电池制备工艺较为复杂，且制备成本高，因而选择科学有效的制备工艺尤为关键。本文先对全固态薄膜锂电池的特点和关键材料作简要的介绍分析，进而提出全固态薄膜锂电池的制备工艺，最后从全固态薄膜锂电池性能表征、集流体、正极与固相界面结构表征、电化学性能表征三方面对全固态薄膜锂电池电化学性能作系统综述。

关键词：全固态；薄膜锂电池；固相界面；固态电解质；磁控溅射法；真空蒸镀法

目前锂电池已经广泛应用于手机、数码产品等电子类产品中，而且随着可再生能源技术的深入发展，锂电池逐渐开始应用于电动汽车行业中，取得了良好的应用效果。但商用锂电池所存在的过度充电和短路等极易导致安全事故，对人身健康有较大的威胁，如何提升锂电池的应用安全性成为亟需解决的问题。就目前全固态薄膜锂电池制备工艺来看，镀膜技术是应用较为广泛的技术之一，其可以将材料气化并通过原子或分子沉积的方式制作成膜，继而实现固-固界面紧密结合和高效的固相离子传导^[1]。相比于传统的锂电池，全固态薄膜锂电池因为内部离子传输均会在固相中完成，导致固相界面阻抗变大继而导致电池容量无法得到充分的发挥，而且锂元素的活性较大和易变性，制备过程中可控性差，诸多因素均导致镀膜技术应用受限。鉴于此，本文提出一种以磁控溅射法制备电极与固态电解质、真空蒸镀法制备金属锂负极的制备工艺，现对具体的制备工艺流程作如下的分析论述。

1. 全固态薄膜锂电池的特点

全固态薄膜锂电池是一种新型结构的锂电池，其工作原理基本与传统锂电池相似，都是在充电过程中Li^＋由正极薄膜脱出，在负极薄膜发生还原反应，放电过程则与之相反。在加工方面，目前全固态薄膜锂电池的制备以磁控溅射法、真空蒸镀法及脉冲激光沉积等工艺为主，电极利用率可以得到有效的提升。更为重要的一点是，全固态薄膜锂电池可以更好的解决固-固界面上的微观缺陷，确保固-固界面有效结合。总的来说，全固态薄膜锂电池的特点集中体现在以下几方面：①极薄电解质层可以实现快速充电与放电；②电极材料更加的密实，且能量密度更高，自放电率会更低，能更好实现电池的循环利用；③电池总体的设计性强，体积更小，可以与半导体生产工艺有机的结合起来，拓宽其应用范围，比如目前已经广泛应用于电子标签、智能卡和集成电路等领域，可以取得良好的使用效果。

就全固态薄膜锂电池的关键材料来说，主要有正极膜、电解质膜和负极膜。电解质膜在全固态薄膜锂电池中发挥着重要的作用，可以直接影响锂电池的充电与放电倍率、循环寿命、高低温性能等，因而务必保证电解质膜具有高的离子电导率、宽的电位窗口及低的离子电导率。目前所使用的正极薄膜以橄榄石结构的LiFePO₄、锂层状化合物材料LiCoO₂、尖晶石结构的LiMn₂O4，其比容量均较高，循环性能稳定。负极薄膜最常用的材料有脱嵌反应型、转化反应型及合金化反应型。

2. 全固态薄膜锂电池的制备工艺

以磁控溅射法制备电极与固态电解质、真空蒸镀法制备金属锂负极的制备工艺在全固态薄膜锂电池制备中可以较好的成效，近年来得到广泛的应用。总的来说，全固态薄膜锂电池制备时的流程包括以下：①在玻璃衬底科学制备一层金属钛薄膜，而后在其表面原本的位置制备一层铂薄膜，方便获得正极集流体；②待正极薄膜LiCoO₂制备工作完成后进行退火处理，得到结晶的正极薄膜^[2]；③制备固态电解质LiPON；④制备负极集流体，双层金属薄膜的组成包括铜和铂；⑤将制备完成的金属锂薄膜作为负极，而后做封装处理，获得所需要的全固态薄膜锂电池。制作过程中，最后一步需要采用真空热蒸锻法，前面四步均需要采用磁控溅射法。在制作过程中需要注意的一点是，为确保所制作的电池表面均匀性良好，需要确保每一个样品的表面光滑，不存在衍射光斑。

3. 全固态薄膜锂电池的电化学性能

   1. 薄膜固态电解质性能

固态电解质是全固态薄膜锂电池制作的核心所在，往往其性能可以直接影响或决定电池的性能，因而务必给予充分的重视。借助磁控溅射法所获得的LiPON薄膜性能往往较为显著，虽然LiPON的离子电导率不是很强，但通过磁控溅射法将其制备为2μm的厚度，实践发现电化学性能较为显著，所拥有的机械特性可以确保LiPON薄膜在全固态电池中发挥出最佳的传导作用。除此之外，LiPON成膜速度也会对其质量产生较大的影响，实践研究发现，当沉积功率设定为2KW时LiPON薄膜的平均沉积率可以达到28nm/min，继续提升沉积功率至2.5KW时平均沉积率可以达到28.3nm/min，因而可以将2KW与2.5KW作为LiPON成膜速度。

1. 2. 集流体、正极与固相界面性能

为了获得性能更佳的全固态薄膜锂电池，需要保证锂电池正极的质量比或者体积均较高，一般来说电极需要拥有数个微米才可以发挥较大的容量。但目前制备过程中，因为会使用集流体和正极作为金属与陶瓷材料，所以会出现较大的应力失配情况，而如果继续使用物理法制备正极薄膜时必然会需要进行退火处理以此实现晶化，此过程极易导致脱模现象。因此，实际设计时需要重点对正极集流体制作给予充分的重视。文中所提出的直流磁控溅射法在制备正极集流体时，可以对制备样品的沉积速率和纯度进行充分的考量，而同时选用铂作为集流体时可以确保氧化过程中不会产生新的界面或结构变化情况，可以有效抑制脱模现象的发生^[3]。更为重要的一点是，铂的溅射往往很难发生，极易会在防护板上结膜，最终生成的颗粒物质会对膜制作质量造成较大的影响，严重时还会导致靶材和电极发生短路。不过目前实践应用中发现钛具有良好的粘附性，能够应用于正极集流体制作中，具体做法是先沉积一层钛膜，而后进行铂的沉积，最终获得质量较高的集流体薄膜。

3.3 全固态薄膜锂电池的循环与倍率性能

诸多的实践研究发现，当倍率增大时薄膜电池的充电和放电曲线、电压均有明显的升高或降低，进而通过固定电流密度，发现电压平台会因为固态电解质电阻的变化而发生变化，具体表现为降低。而当在试验中研究发现，当将放电倍率设定为10C时平均放电容量可以达到0.112mAh，容量衰减率可以达到30.22％，而当放电倍率设定为0.1C时平均放电容量会上升为0.223mAh，容量衰减率可以降低至7.65％，表明严格遵循制作工艺所制作的全固态薄膜锂电池倍率性能可以保持在良好的范围内。另外，大尺寸的全固态薄膜锂电池可以将电池的充电容量充分发挥出来，电极结构也可以得到较好的保护，这对于电池的循环使用意义重大^[4]。

4. 结语

随着对全固态薄膜锂电池制备工艺研究的深入，发现磁控溅射法制与真空蒸镀法在制备中可以取得良好的成效，能够提升电解质性能和倍率性能等相关性能，可以满足商业对全固态薄膜锂电池的需求。但同时鉴于全固态薄膜锂电池制备过程中还存在着电量发挥不充分、循环利用需进一步提升的问题，后续需要进一步加大研究力度。

参考文献

[1]朱雨婷,罗明,刘娜,等.高端耐用全固态锂电池Sn-Ni合金负极薄膜材料制备及其电化学性能研究[J].广东化工,2019,046(11):12-13.

[2]王胜利,傅方樵,宁凡雨.柔性全固态薄膜锂电池[J].电源技术,2019,043(08):1250-1252.

[3]夏求应,孙硕,徐璟,等.薄膜型全固态锂电池[J].储能科学与技术,2018,036(04):25-34.

[4]王胜利,傅方樵,桑林.磁控溅射制备V2O5薄膜及全固态薄膜锂电池研究[J].电源技术,2019,043(06):909-911.