浮法玻璃成型过程中硫的形态变化及扩散机理研究

浮法玻璃成型过程中硫的形态变化及扩散机理研究

朱翔 张彬 赵树义 马稳 陈桥

中建材（蚌埠）光电材料有限公司 安徽省 蚌埠市 233000

摘要：硫酸钠是浮法玻璃生产过程中常用的澄清剂，但其很难完全分解，进入锡槽后，玻璃中残余的硫酸盐在还原气氛下还原为硫化物，可能造成玻璃缺陷和锡耗的产生。为解决硫污染的危害，提高我们对浮法玻璃成型过程中多相体系氧化还原反应的认识，需要研究硫在成型过程中价态变化和其扩散机理。本文根据作者多年工作经验，对浮法玻璃成型过程中硫的形态变化及扩散机理进行了详细的分析，并提出了一些作者自己的观点和看法，供大家参考和借鉴。

关键词：浮法玻璃成型过程中硫的形态变化及扩散机理研究

1、浮法玻璃成型工艺流程

经熔化、澄清并冷却至1100℃左右的玻璃液，经流道（包括安全闸板和流量调节闸板）和流槽流进锡槽内的熔融锡液面上，在自身重力及表面张力的作用下，玻璃液开始进行摊开、抛光、均匀降温，在拉边机的作用下，进行拉薄或积厚形成一定厚度的玻璃带，在水包的强制冷却和槽体自热的降温的双重作用下，成型后的玻璃带降温到600℃左右，通过过渡辊台，出锡槽进入退火窑。

2、锡槽中的物化反应及缺陷 

2.1氧化锡 

密度6.7-7.0g/cm³,莫氏硬度6-7,熔点2000℃，因此在锡槽中常为固体，往往以浮渣形式出现在低温锡液面上。 

化学反应   Sn+O₂=SnO₂       2SnO+O₂=2SnO₂

2.2氧化亚锡 

熔点1040℃，沸点1425℃，固体为蓝黑色粉末，能溶解于锡液中，其蒸气多为多分子聚合物（SnO)₄。在中性气氛中，氧化亚锡只有在1040℃以上才是稳定的，低于1040℃，它是不稳定的，有以下分解： 4SnO=Sn+Sn₃O₄    2SnO=Sn+SnO₂   

在还原气氛中，氧化亚锡可以存在，但往往溶解于锡液中或以蒸气形式存在于气氛中。 

2.3硫化亚锡 

密度5.27g/cm³，固体为蓝墨色晶体，熔点865℃，沸点1280℃，具有很大的蒸气压（易挥发）。 在正常生产中极易挥发进入气氛中，在900℃时它的挥发性是600℃时的1000倍.  化学反应   SnS=Sn+S     SnS+H₂=Sn+H₂S  

2.4保护气体

（N₂+H₂) 如在氮气中加入一定比例的氢，那么氢气就与氧化锡SnO2产生如下反应：SnO₂+2H₂〈=〉Sn +2H₂O 

在700℃以上，只要较小比例的氢，就很易使反应向右进行。低于700℃，很难使反应向右进行，需要使用较大比例的氢。作为保护气体提供的氮气和氢气必须满足一定的技术特性要求，即一般要求保护气体中含有的氧少于5ppm，含有的水蒸气要少于10ppm。 

2.5锡缺陷的产生 

2.5.1沾锡 

在正常生产中，锡对玻璃的浸润角为175度，接近于完全不浸润，因此玻璃不会沾锡。但当锡槽中有亚锡离子存在时，亚锡离子会侵入玻璃表面层从而改变玻璃表面的非金属性质，对金属锡产生粘附力。玻璃表面层中亚锡离子越多，玻璃对金属锡产生粘附力越大，当玻璃表面层中亚锡离子超过一定浓度时，玻璃下表面就会发生沾锡现象。 

形态：以点、线或条纹形式出现在下表面的金属锡。 检查：一般在墙灯下可见。 

原因：是由于锡被氧严重污染所导致的，一般认为是氧化锡灰污染提升辊附近的玻璃板下表面，从而造成金属锡的粘附。 

处理：提高保护气体的纯度，降低含氧量。要加强锡槽的密封减少事故，保证气体的供应量，锡槽内维持正压。锡槽出口的氧化物及时清理。 

2.5.2锡印 

形态：位置固定，常以团状、条状、磨砂状形式出现在玻璃下表面的脏物。 

检查：一般在侧面灯下可见。 

原因：主要是锡槽密封质量差或锡槽工况差，导致1#过渡辊被锡和氧化锡严重污染，一般认为是锡槽中的硫化亚锡在575℃以下在过渡辊上冷凝所致。 

处理：在过渡辊下用木棍清洁过渡辊。对于磨砂状锡印降低锡槽出口温度很有效。在过渡辊下洒一些硫粉。做好锡槽的密封工作，特别是过渡辊台的密封质量，以减少锡槽出口的出气量。 

2.5.3光畸变点 

锡的氧化物在870℃以上呈气态存在，870℃以下呈固态存在。在锡槽的顶盖下部低于870℃的地方凝聚着金属氧化物和硫化物。因为锡槽内温度、压力变化，或由于长时间凝聚的氧化物和硫化物因自身的重力作用掉落下来，砸在未定形的玻璃带上，局部玻璃表面上出现光学变形的斑点，这种缺陷叫光畸变点。 

原因：保护气体的纯度低，含氧量高。保护气体波动，供应量不足，压力不稳。锡槽密封较差。 

处理方法：锡槽顶盖结构设计要合理，平整度要好。提高保护气体纯度，供量供压要稳。加强锡槽相关部位的密封，及时密封各操作门、孔。定期吹扫锡槽，清除积灰。 

2.5.4钢化彩虹 

原因：锡槽中保护气体含氧量偏高，锡被氧化，生成氧化亚锡，溶解于锡液或蒸发到气氛中去。氧化亚锡渗入玻璃表面，下表面多于上表面。在进行热处理时，空气中的氧和氧化亚锡发生化学反应，生成氧化锡，由于氧化锡的晶胞体积比氧化亚锡体积大，使玻璃表面发生体积膨胀，形成折皱，对着光线有彩虹出现，此种缺陷叫钢化彩虹。 

处理方法：提高锡槽内的保护气体纯度和供应量。加强锡槽密封，维持锡槽内正压操作。 

2.6锡槽缺陷 

上表面滴落物：硫化锡 －－ 来自水包或低温表面

隐影滴落物：小变形点 －－ 上表面上的挥发物质 

锡石：氧化锡 －－ 来自于高温区或闸板的密封 

上表面锡：元素锡 －－ 来自于出口区槽顶和出口端冷却水包  

霜雾：弯曲时下表面发雾 －－ 氧化锡 

LOBB’s：大的底部开口泡 －－ 槽底砖释放出的气体

SOBB’s：小的底部开口泡 / 一般成线状或带状 －－ 背衬砖出问题 

2.6.1小波纹产生原因和处理 

产生原因：玻璃液温度不均匀和锡液温度不均匀。锡液受外力振动。玻璃在摊平区停留的时间太短。玻璃液的化学不均匀和热不均匀。高温区降温速度过快。由于厚度方向上粘度不均匀，造成玻璃表层不均匀的变形。 

处理方法：流入锡槽的玻璃液应良好的化学均匀性和热均匀性。在玻璃液摊平区和成形过程中，应有合理的温度制度，横向温差要小，降温速度不能快。 减少锡槽周围振动，保持锡液表面稳定。 

2.6.2麻点产生原因和处理 

产生原因：凝聚在锡槽顶盖的脏物受到锡槽内部气流的冲击和振动落到玻璃带上，在高温下脏物挥发掉，使玻璃板上留下小坑。进气管初用或保护气体压力突然增高，使管内脏物突然吹到高温玻璃板面上。在锡槽高温区顶盖或分隔闸板缝中落下脏物。锡槽冷却水包渗水。锡槽红外高温计或别的用水设备漏水。 

解决办法：提高保护气体纯度，保证压力稳定。进气管干净。加强锡槽密封。  

2.6.3雾点产生原因及解决办法 

雾点是玻璃下表面用肉眼观察，象一种雾的东西，在显微镜下观察，是一种密集的开口泡。 

产生原因：锡槽内的含氧量过高，由于锡液的对流和温度波动，使得溶解在锡液中的氧化锡和四氧化三锡受热分解放出气体，这种气体破坏了熔融的玻璃下表面。保护气体中H₂过高，由于锡液的对流和温度波动，使得溶解在锡液中的H₂逸出，在玻璃下表形成开口泡。 

解决办法：加强槽的密封，增加保护气体量，使玻璃在中温区快速冷却。控制保护气体的含氧量。槽内恒定的温度制度。 

2.6.4波筋产生原因和解决办法 

波筋就是在玻璃表面形成的淋子或突出表面的粗线条  

产生原因：玻璃液的化学成分不均所导致的玻璃粘度不均。流槽砖，闸板砖裂缝或被侵蚀后所造成的缺陷。熔窑中过来的碎砖渣停留在闸板前。冷却部，进口端或摊平区的冷却方式不当。 

解决办法：严格控制玻璃成分，加强熔化操作，提高玻璃液质量。选择优质的流道，流槽砖，闸板砖，有缺陷的及时更换。安装流槽时不要过低，过短。在闸板前，流槽嘴处，发现碎砖或熔渣要清除掉。严禁在流道和锡槽摊平区穿水管，熔窑冷却部吹风方式也要适当。

3、结束语

浮法玻璃成型过程中，只有对硫在锡槽做好的形态的变化情况以及其扩散机理进行系统的研究，才能真正了解影响参与硫造成的锡缺陷的各种因素，才能从理论上未解决因残余硫造成的锡缺陷提供指导。

参考文献：

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[2]锡槽气氛污染的危害与防治[J].曹炜,王硕稔.玻璃. 2007(05)

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[4]SO2处理浮法玻璃下表面的作用及其机理[J].宋炯生,李建伟,席国勇.玻璃.2005(06)

[5]二氧化硫气体在浮法线中的应用研究[J].刘世民,许哲峰,秦国强,李东春.硅酸盐通报.2005(04)

[6]浮法玻璃表面渗锡与工艺诊断[J].姜宏,赵会峰,王廷籍. 玻璃与搪瓷.2000(03)