石墨烯、三维石墨烯的制备方法及其应用研究

石墨烯、三维石墨烯的制备方法及其应用研究

张姗姗

潍坊科技学院

摘要：石墨烯是由碳原子组成的仅有的一个碳原子厚度的二维材料，其厚度为0.335 nm。石墨烯具有独特的机械性能、电学性能及导热性能。利用其优异的性能并和其它材料进行复合以获得更优渥的新型复合材料，使其在新材料、新能源、环保废水处理等多个领域发挥重要的应用价值。

关键词：石墨烯；三维多孔结构；氧化还原

石墨烯是碳族材料的基本单元，表现出许多优异的物理化学性质，如超大的比表面积、高的电子迁移速率、良好的化学性能、良好的热导性等，因而应用非常广泛，主要集中在纳米电子器件、碳晶体管、光电感应设备、储氢材料等领域。

一、石墨烯的常用制备方法

石墨烯的制备方法主要包括机械剥离法、外延生长法、化学气相沉积法和氧化还原法等。关于石墨烯的研究主要集中在制备技术和功能应用研究上，石墨烯的制备方法主要有机械球磨剥离法、碳化硅外延生长法、化学气相沉积法、固态碳源催化法、氧化石墨还原法、石墨插层法等，最新的还有碳纳米管轴向切割法、电弧法、微波法及有机合成法等^[1-3]。

1.1机械剥离法

最初的机械剥离法是指以热解石墨为原料，利用机械力从其表面层剥离出石墨烯的方法^[4]。

王黎东等对原始机械剥离法进行工艺改进，得到了一种新的方法——机械球磨剥离法。具体步骤：首先把碳素材料及固体颗粒和液体介质（或气体介质）混合，送入特制球磨机中剥离一定时间，然后转移至分离器中分离，最后去除固体颗粒和液体介质就得到石墨烯。通过此法得到的石墨烯，晶格质量好，然而此法的产量和效率特别低，不能大规模生产，因此不能用于工业量产。

1.2外延生长法

外延生长法是一种高质量制备石墨烯的方法。基本原理是在单晶碳化硅衬底上外延生长，获得晶格较完整的石墨烯。2004年，Berger课题组^[5]采用高温法加热6H-SiC 衬底，从衬底中剥离Si出来而得到石墨烯。基本步骤是：将衬底加热到高温条件让硅原子从碳化硅表层蒸发出来，而其表面剩下的碳原子会按一定的形式排列形成单层石墨烯。但此法制备的石墨烯很难完整地转移因而限制了石墨烯的应用。

1.3化学气相沉积法

化学气相沉积CVD法制备的石墨烯产品质量高，是大规模制备石墨烯单层或少层的最有效方法，具有很大的市场。此法能有效控制石墨烯的生长过程和薄膜大小。按照生长机理不同又分为表面催化和析出两种方式。

表面催化基本原理是碳源的高温分解和石墨烯薄膜的形成都发生在金属衬底表面，而当金属衬底表面被单层的石墨烯完全覆盖时，生长便会自动停止。析出是用高温处理使碳溶解在金属内部，然后降温使碳溶解量减小，随着温度的降低，碳就会析出到金属的表面在金属衬底形成石墨烯薄膜。虽然 CVD 法实现了石墨烯薄膜的大面积生产，但制备大尺寸石墨烯时仍存有技术难度会形成晶界和褶皱，导致石墨烯产生缺陷。

1.4氧化还原法

氧化还原法主要包括两个步骤，第一氧化石墨，第二步再还原。目前，氧化还原法是易于大规模生产且成本较低的最佳方法。一般情况下实验室制备石墨烯都是用氧化还原法，此法在常温下进行、操作方便、成本较低，且得到的石墨烯通过简单的工艺就能沉积在任何基底上。但由于目前的工艺水平，氧化过程无法保证充分有效地插层，且加入的强酸强碱等物质会破坏石墨烯的sp²结构影响其综合性能。若将结构恢复便可使其再次良好具有导电性，因而只需将氧化石墨烯还原即可。常用的还原方法有化学法、热处理和电化学法等。

化学还原法是将氧化石墨烯均匀地分散在溶剂里，采用强还原剂对其还原，实验室常用还原剂有水合肼、硼氢化钠等。但上述的还原剂大都容易发生爆炸且有剧毒，现在又采用一些反应条件温和的还原剂（如氨基酸、强碱、醇类等）^[6]。

热处理还原法是应用最多的一种还原方法，此法是在高温条件下将氧化石墨烯中的含氧基团经化学反应生成二氧化碳、水、一氧化碳等^[7]。

电化学还原是一种快速、绿色、无污染的方法。此法直接将沉积在电极表面上的氧化石墨烯进行电化学还原得到石墨烯。这种方法不使用危险还原剂，也不会产生副产物。但此法也存在一些缺点即不能大规模量产，极大地限制它的商业用途，且还原程度也赶不上化学还原和热处理还原。

1.5其他方法

石墨烯的实验室制备方法还有很多，亟需进一步研究。如果能研究出低成本、条件可控并能制备出大面积高质量的石墨烯产品的方法和工艺，那么石墨烯材料的应用和前景会更广泛。

二、三维多孔石墨烯的制备

因石墨烯易于团聚，使石墨烯在应用过程中难以充分应用。为解决这些问题，将二维石墨烯转换成三维多孔结构，再加上石墨烯固有的优良性能，会显著地提升石墨烯材料的应用机能。目前，制备三维石墨烯的方法主要有溶液自组装法、模板导向法和电化学沉积法。

2.1 溶液自组装法

自组装方法是制备三维多孔石墨烯最常用的方法之一，具体方式有：一是在180℃直接对氧化石墨烯的进行水热作用而制备；另一种则是在氧化石墨烯中加入贵金属离子等用作增强剂，然后水热制备而得。早期，GO的凝胶常采用聚乙烯醇(PVA)作为交联剂

^[8]，来增强凝胶的强度。后来为了满足更广泛的应用，又探索蛋白质^[9]、带阳离子电荷和小季铵盐等都可以作为有效交联剂。

2.2 电化学沉积法

电化学沉积法是一种简单、高效、绿色可大规模生产的方法。如以氧化石墨烯和LiClO4混合液作为电解质，在电极电位下沉积约10秒。氧化石墨烯被还原成石墨烯，由于石墨烯的疏水性增强，在电场的驱动下组装成三维网状结构。此法的电化学反应只在电极表面，利于控制和成型；三维结构在电极作用下能形成定向有序的结构；电极还能够直接应用到电化学器件上，不需要再转移到其他基底上，缩短了过程降低了成本。

2.3 模板导向法

目前以GO为原料来制备三维石墨烯方法很多且简便。但有些晶格结构有一定的缺陷，电导率较差且结构不稳定。2011 年，Chen 等人^[10]用镍作为模板，在1000℃、常压条件下，分解含碳气体甲烷并成功制备得褶皱状的石墨烯薄膜，再用无机酸将泡沫镍溶掉，最后得到三维结构的石墨烯泡沫。除泡沫镍外，二氧化硅也可作为制备三维多孔石墨烯的理想模板剂。

三、石墨烯的应用研究和展望

石墨烯结构独特性能优异且合成原料低廉易得。目前石墨烯的应用研究主要包括透明导电薄膜场效应晶体管，能量存储等。另外近年来，随着我国经济会的快速发展，结合石墨烯具有巨大比表面积而展现出较强的吸附能力，使石墨烯复合材料在污水处理中成为热点。最近药物载体碳材料和催化剂在多相催化中受到极大关注，开启了石墨烯在生物医药方面的应用研究。因此石墨烯在晶体管、太阳能电池、传感器、超级电容器和催化剂载体等方面有着良好的应用前景，被学界认为是一种可以大力促进科学研究进步的化学材料。

参考文献：

[1]AllenMJ,TungVC,KanerRB.Honeycombcarbon：areviewofgraphene[J].ChemicalReviews,2010, 110（1）:132-145.

[2]黄毅，陈永胜.石墨烯的功能化及其相关应用［J］.中国科学（B辑：化学），2009，39（9）：887-896．

[3]傅强，包信和.石墨烯的化学研究进展［J］.科学通报，2009，54（18）：2657-2666．

[4]原梅妮，向丰华，郎贤忠，弓巧娟.石墨烯的制备方法与工艺研究进展［J］.兵器材料科学与工程,2015,38(1):125-129

[5] Claire Berger, Z Song, T Li, et al. Ultrathin Epitaxial Graphite:  2D Electron Gas Properties and a Route toward Graphene-based Nanoelectronics[J]. J.phys.chem, 2004, 108 (52): 19912-19916.

[6] Kuila, T, A K Mishra, P Khanra, et al. Recent advances in the efficient reduction of graphene oxide and its application as energy storage electrode materials[J]. Nanoscale, 2013, 5 (1): 52-71.

[7] Yang, D, A Velamakanni, G Bozoklu, et al. Chemical analysis of graphene oxide films after heat and chemical treatments by X-ray photoelectron and Micro-Raman spectroscopy[J]. Carbon, 2009, 47 (1): 145-152.

[8] Bai, H, C Li, X Wang, et al. A pH-sensitive graphene oxide composite hydrogel[J]. Chemical Communications, 2010, 46 (14): 2376-2378.

[9] Huang, C, H Bai, C Li, et al. A graphene oxide/hemoglobin composite hydrogel for enzymatic catalysis in organic solvents[J]. Chemical Communications, 2011, 47 (17): 4962-4964.

[10] Chen, Z, W Ren, L Gao, et al. Three-dimensional flexible and conductive interconnected graphene networks grown by chemical vapour deposition[J]. Nature Materials, 2011, 10 (6): 424.

作者简介：张姗姗（1987-），女，研究生，潍坊科技学院 助教,邮箱：zhangshanshan1819@163.com

项目：潍坊科技学院2018年度课题（2018KJYB14）