POSM装置氧化 /环氧化反应的影响因素

POSM装置氧化 /环氧化反应的影响因素

李超

天津大沽化工股份有限公司，天津， 300450

摘要：在POSM装置中，EB氧化反应和丙烯环氧化反应过程中有复杂的副反应发生，反应温度过高、杂质等是影响副反应增多的主要因素。副反应增多会导致产品产出比不合理，经济效益降低。

关键词：氧化；环氧化；温度；搅拌

1. 前言

目前，环氧丙烷的生产方式主要有氯醇法，共氧化法和直接氧化法^[1]。PO联产SM的共氧化法为目前国内主流的生产方式。较氯醇法相比污染少，相比直接氧化法工艺成熟。共氧化法的关键在于通过控制温度、浓度、污染物、搅拌等工艺条件来控制氧化和环氧化反应中副反应的发生，达到控制PO和SM产出比，降低装置的能耗，提高经济价值的目的。

2. 工艺说明

   1. 工艺流程

POSM装置以丙烯和乙苯为主要原料，采用共氧化法生产环氧丙烷和苯乙烯单体，主要流程如下所示：

EB:乙苯 EBHP:乙苯过氧化氢 ACP:苯乙酮 MBA：甲基苯甲醇 SM：苯乙烯

图1. POSM装置工艺流程图

1. 2. 主反应和副反应

EB氧化单元反应：

主：

EB EBHP

副：

EB MBA

EB ACP

丙烯环氧化单元反应：

主：

EBHP 丙烯 PO MBA

以上反应只是主反应和主要的副反应，在反应器内，还存在着大量的其他副反应，包括EBHP的分解等。结合反应和流程可知，PO的产品的生成取决于反应生成的EBHP的量，而SM的生成取决于生成的MBA的量。PO和SM的理论摩尔比为1：1，但由于副反应的存在，导致EBHP与MBA的比值小于1，因此PO和SM的实际产出摩尔比小于1^[2]。

3. 影响反应的主要因素

目标：最大化EBHP，从而最大化PO；换言之，最大化EB转化率，最大化EBHP选择性。根据经济效益，副产物MBA、ACP等增多，则SM生产量多（可假设每一个MBA、ACP最终转化为SM），PO产量则降低。

EB转化率提高因素有：EB纯度，停留时间，反应温度，氧气分压。

EBHP选择性降低因素有：EBHP转化率升高，EBHP分解，杂质（酸、副产物等），停留时间增加，反应温度升高。

综上所述，两者之间存在两个矛盾点，即停留时间和反应温度。当停留时间增加或反应温度升高时，EB转化率升高，但EBHP选择性会降低。在工业化生产过程中，一旦制定了目标产量，也就确定了停留时间（设备能力固定）。

1. 1. 温度

对于化学反应，温度提高加快反应速度，但同时也促进了副反应的发生，因此，需要平衡反应速度与选择性。

下表所示为温度对于EB氧化反应的影响：

表1. 温度对EB氧化的影响

由曲线可知，理想结果是，在EB转化率和EBHP选择性曲线交点后作为起始点开始进行降温，逐渐开始提高EBHP选择性。开始阶段，温度高，转化率高，但反应较少，因此生成物料少，随着温度从各腔室开始降低，转化率开始下降但停留时间变长进行弥补，而随着温度降低，选择性也开始升高，即EB会大部分转化为EBHP。

丙烯与EBHP的环氧化反应是在Mo催化剂作用下的反应。因此，反应速率除了受温度影响外，还受催化剂浓度的影响。同样，反应温度越高，反应速度越快，EBHP的转化率越高，但生成PO的选择性降低，因为温度的升高同样提高了副反应的反应速率。

1. 2. 污染物

污染物对反应的影响主要体现在促进EBHP的分解。EBHP分解的主要反应有：

影响EBHP反应的主要污染物有铁、硫、酸和钠离子。

铁：降低催化剂对生成PO的选择性和反应速率

硫：促进EBHP的分解，同时降低催化剂对生成PO的选择性和反应速率，且对EBHP的分解速率呈指数性增长。

酸：促进EBHP的分解，增加重组分的生成。

钠离子：钠离子通过向系统中添加NaOH获得，NaOH能够消除系统中的铁离子。但同时过量的钠离子又会与Mo催化剂结合，造成催化剂沉淀，从而降低反应速率和EBHP的转化率。

1. 3. 物料浓度

物质浓度对反应的影响主要体现在环氧化反应，在环氧化反应中，丙烯为过量，目的是提高EBHP环氧化丙烯的选择性。由反应动力学结合反应方程式可知：

V_主=K（EBHP）^X（丙烯）^X

V_副=K（EBHP）^X

在环氧化反应中，在一定温度下，反应速率常数K一定，EBHP环氧化丙烯生成PO的反应与二者浓度有关，浓度越高反应越快，因此提高丙烯的浓度有助于主反应的发生，而由于丙烯不参与副反应，因此副反应速率只与EBHP的浓度有关，副反应速率不受影响。因此在反应初始阶段，可通过适当提高丙烯/EBHP摩尔比，快速消耗EBHP，进而降低EBHP的浓度，达到抑制副反应发生的效果。

1. 4. 搅拌

搅拌的目的是使物料混合均匀，增加传热和传质。包括均相液体混合；液-液分散；气-液分散；固体溶解；增加传热等^[3]。

桨叶的旋转使得将机械能传递给液体，促进液体运动，形成流动模型。但单一的液体旋转往往会造成液体切线流和打漩，影响分散效果；为消除切线流和打漩，常用的搅拌附件有挡板和导流筒。

搅拌对反应的影响主要体现在EB氧化反应，丙烯环氧化反应不需要搅拌。搅拌对反应的影响与反应机理有关。若反应本身很慢，增加搅拌并不能起到明显的促进作用。若反应速度本身容易发生，反应速率则主要有扩散效果控制，这时增加搅拌效果则反应速率和反应时间均会得到很好的效果。

在EB氧化反应中，EB与空气中的氧反应。空气由压缩机送入充满EB的反应器内，若没有搅拌，空气进入反应器与EB接触，由于分散效果较差，会造成局部氧浓度过大，反应剧烈，在生成EBHP的同时生成巨大热量，造成局部EBHP过热分解。同时反应中生成的热量需要通过未参加反应的氮气和汽化EB带走，气-液分散效果不好，使得热量在反应器内局部积累，造成巨大的安全隐患。

4. 结论

共氧化法联产环氧丙烷和苯乙烯装置，产品的产出比是重要的经济效益考核指标，而影响产品产出比的关键就在于EB氧化和丙烯环氧化过程中副反应的控制。降低副反应的发生，能够在现有的设备能力内提高装置的生产能力，同时减少能耗，提高装置的安全系数。

参考文献：

[1] 郭丰梁.刘玉田.氯醇法环氧丙烷现状解析及前景展望.《天天聚氨酯网》.2018.

[2]李春耕.凌世明.环氧丙烷成产工艺研究.《中国氯碱》.2019.

[3]何艾.浅析化工设备搅拌器设计问题.《化工管理》.2018.

作者简介：李超，（1984.04-），男，工程师，现就任于天津大沽化工股份有限公司，主要负责PO/SM项目。