煤化工精馏废水预处理方法研究

       摘要：由于我国煤资源和水资源的逆向分布，对煤化工企业废水排放和回用的要求越来越高。以铁负载活性炭催化降解为核心的物化组合方法对煤化工精馏废水的预处理效果，并对影响处理效果的诸因素进行了试验，确定出最佳工艺条件。试验结果表明，精馏废水经除硫、脱氨氮、铁负载活性炭催化氧化预处理后，酚的去除率达 90% 以上， CODCr 去除率可达 90% 以上， BOD5 /CODCr 由 0.02 增至 0.43 ，为废水的后续生物处理奠定了基础。         关键词：煤化工；精馏废水；预处理         当前，我国正在推进煤化工行业的发展，同时，也加大了对控制污染、生态环保、节约资源等方面的力度。煤化工企业在设计时要强调和确立节水观念，采用更加科学、先进的节水和水处理工艺、设备，尽量少用水、少排废水，在煤化工产业的发展和环保、节能方面实现共赢。本文采用以铁负载活性炭催化降解为核心的组合物化法，提高废水的可生化性，为煤化工废水、含酚废水、焦化废水处理提供有效的预处理方法。         一、煤化工废水来源         煤化工是以煤为原料，通过一系列化学反应，将其转化为气体、液体、固体燃料及生产出各种化学化工品的工业。基于生产工艺与产出产品的差异，新型煤化工过程大致可分为煤气化、煤液化以及向下游化工产品，如烯烃以及油品发展的新型煤化工过程。煤化工废水主要来源于生产链过程，主要包括： ① 煤加压气化过程中粗煤气冷凝水循环使用后的排污水和煤气净化过程中产生的洗涤废水。 ② 煤液化制油过程中产生的废水。 ③ 以净化后的煤气为原料生产下游烯烃、化肥等过程中产生的废水。第 1 类简称为气化废水；第 2 类简称为液化废水；第 3 类简称为下游产品废水。其中第 1 类和第 2 类废水是业内研究重点，第 3 类废水通常与前几类废水混合处理。         二、实验部分         1 、原水水质、水量及排放标准。本试验所用的废水取自某煤化工厂的精馏车间，水质呈淡黄色，有强烈刺激性气味，可生化性极差， BOD5 /CODCr 为 0.0381 。废水的主要水质指标是 pH ： 9 、色度： 40 、 COD ： 6 374 ～ 11208 （ 150 ） mg/L- 1 、 NH3- N ： 1 756 ～ 2 076 （ 15 ） mg/L- 1 。挥发度： 1 256 ～ 2 023 （ 0.5 ） mg/L- 1 、含硫有机物（以硫计）： 1 536 （ 0.5 ） mg/L- 1 。         2 、铁负载活性炭催化氧化试验装置。将适量金属负载活性碳装入催化氧化装置中，计量加入经预处理后的精馏废水，进行曝气反应。反应过程中适当补加 NaOH 溶液，调节体系 pH 值，反应结束后，取样分析处理出水的 COD 值。         3 、试验方法         曝气除硫、混凝于废水中加入适量活性炭，经曝气、混凝处理后，测定上清液的水质指标。研究考察活性炭的种类、活性炭的用量、曝气量、曝气时间、废水的 pH 值及混凝等条件对精馏废水处理效果影响，确定出最优工艺参数。混凝处理利用烧杯搅拌的试验方法进行，取一定体积的曝气除硫出水于烧杯中，投加优选量的二价聚合氯化铁（ AF ）药剂，并用 10% 的 NaOH 调整废水 pH 值，快速搅拌 2 ～ 3 min 后，投加少许 0.1% 的 PAM ，使形成矾花。待固液分离后，取上清液进行检测并进行后续试验。空气吹脱除氮于曝气除硫、混凝处理后的上清液中加碱液，调节 pH 值，并用空气进行吹脱，考查废水 pH 、温度和吹脱时间对除氮效果的影响，确定出最佳工艺条件。         铁负载活性炭催化氧化。将适量铁负载活性炭装入催化氧化装置中，计量加入脱氮后的废水进行曝气处理；考察废水 pH 、温度、曝气时间、曝气量对处理效果的影响，并确定出最佳工艺参数。         三、结果与讨论         1 、曝气除硫、混凝沉淀。废水中存在 COD 总量 15% 左右的含硫有机物，直接与铁系絮凝剂反应将形成黑色沉淀物，该沉淀物的存在将极大地影响催化剂的活性；因此，在废水进入催化氧化塔之前必须将其除去。活性炭是一种良好的吸附剂和催化剂。在曝气条件下活性炭对废水中的硫化物也有催化氧化作用，但不同种类的活性炭对曝气脱硫的差异很大。实验考查了四种不同活性炭在曝气除硫过程中对精馏废水 COD 去除率的影响，柱状活性炭 46.05% ，颗粒活性炭（ 2×4 mm ） 69.21% ，粒状活性炭（ 20 ～ 60 目） 84.91% ，粉末活性炭（ 120 目） 75.53% 。可以看出，粒状活性炭的效果最好。精馏废水经曝气除硫后浊度及色度明显增加，这可能是由于活性炭的催化作用使废水中部分有机物氧化所致 [2] 。为减轻后续处理的负担，并确保催化剂寿命，拟通过混凝沉淀去除其中的悬浮物、色度及部分 COD 。以实验室自制的二价聚合氯化亚铁 AF （铁含量为 7% ）为混凝剂，非离子取聚丙烯酰胺（ PAM ）为助凝剂，最佳混凝条件为： pH 值为 10 ， AF 的用量为 2 mL/L ，助凝剂的添加量为 1.5mL/L 左右。废水经曝气除硫和混凝处理后， COD 去除率达 60% 左右，氨氮去除率约为 29.2% ；而未添加活性炭直接混凝出水 COD 去除率仅为 15% ～ 35% ，氨氮去除率为 11% 。         2 、空气吹脱氨氮。综合考虑处理效果及加碱量，确定空气吹脱氨氮的最佳条件为：气液比为 3 000∶1 ，保持混凝沉淀后 pH 值为 10 ，氨氮的吹脱率为 70% 左右，出水氨氮浓度可降至 400 mg/L 左右。         3 、铁负载活性碳催化氧化。为了考察铁负载活性炭的催化处理效果及其稳定性，分别试验研究了曝气量、进水 pH 值等因素对精馏废水处理效果的影响。         曝气量的影响。铁负载活性炭催化降解是气、固、液多相反应过程，其反应速率主要由扩散吸附速率决定，提高反应体系中的扩散传质是关键，通过曝气可促进废水中有机物向催化剂表面扩散，但曝气量过大将不利于吸附，故曝气量的大小是颇为关键。试验考查了进水 COD 为 1062 mg/L ，催化剂与废水体积比为 2∶1 ，曝气时间为 1 h ，进水 pH 值为 11.9 ，曝气量由 0.12 增至 0.30 m3 /h 时废水 COD 去除率的变化。          曝气量增加至 0.15 m3 /h 时， COD 的去除率可达到 84.2% 。此后继续增加曝气量，出水的 COD 去除率无显著变化。这可能与曝气量增大，使固体表面扰动过剧而不利于吸附有关。         进水 pH 值。研究表明铁负载活性炭在碱性条件下可获得较好处理效果，且催化剂活性组分的溶出量少。考虑到试验废水呈碱性，试验只考查碱性条件下的 pH 值对废水处理效果的影响；进水 COD 为 2000 ～ 3000mg/L ，曝气量为 0.15 m3 /h ，曝气时间为 1h ，固液比为 2 的试验结果随进水 pH 值的增大， COD 去除率呈逐步降低趋势；考虑除硫后的废水本身呈碱性，故将废水 pH 控制在 9.0 ～ 10.0 较为适宜。         4 、预处理前后废水的可生化性。为考察各处理单元对废水可生化性的影响，在各处理单元最佳的运行条件下，分别测定了曝气除硫、混凝沉淀、空气吹脱氨氮和铁负载活性炭催化氧化等单元出水的 BOD5 值，测定结果以铁负载活性炭为核心的物化法预处理工艺可很好的改善废水的可生化性，由原水的 BOD5 /CODc 为 0.02 ，经预处理后增至 0.43 ，为后续生化处理达标奠定了基础。         采用以铁负载活性炭为核心的物化法预处理高浓度难降解的煤化工精馏废水，具有较好的效果。在最佳反应条件下，废水的 COD 去除率可达到 90% 以上。出水的 COD 为 500 ～ 800 mg/L 左右；该预处理工艺可在很大程度上提高废水的可生化性：原水的 BOD5 /CODCr 为 0.02 ，曝气除硫、混凝后增至 0.07 ，空气吹脱氨氮后为 0.23 ，催化氧化后为 0.43 ，大大提高了原水的可生化性，为下一步的生化处理奠定了良好的基础。         参考文献：         ［ 1 ］张延光，周海云 . 芬顿强氧化技术在硝基氯苯废水处理工程中的应用 [J]. 环境科技， 2016 ， 29 （ 3 ）： 41-44.         ［ 2 ］赵晓亮，魏宏斌，陈良才 .Fenton 试剂氧化法深度处理焦化废水的研究 [J]. 煤炭工程， 2017 ， 49 （ 1 ）： 93-95.         ［ 3 ］李再兴，左剑恶，剧盼盼 .Fenton 氧化法深度处理抗生素废水二级出水 [J]. 环境工程学报， 2013 ， 7 （ 1 ）： 16.         ［ 4 ］田陆峰，董卫果，段 锋 .Fenton 氧化法 _ 混凝沉淀法预处理煤气化废水 [J]. 中国给水排水， 2013 ， 26 （ 3 ）： 12.         ［ 5 ］李长海，贾冬梅，张 岩 .Fenton 芬顿法处理阿特拉津合成废水的优化试验 [J]. 环境工程， 2017 ， 35 （ 1 ）： 55-58.         ［ 6 ］王广庆，费学宁 . 金属负载活性炭催化氧化法处理 ZPT 生产废水 [J]. 城市环境与城市生态， 2013 ， 16 （ 6 ）： 20.