铑测定方法的改进

铑测定方法的改进

张莹

天津渤化永利化工股份有限公司 天津市 300451

目前铑的测定方法有石墨炉原子吸收光谱法、火焰原子吸收光谱法、和分光光度计法^[1]。铑作为贵金属，在工业生产中是非常重要的催化剂。因其价格昂贵，容易催化剂中毒等原因，对生产线上铑的精确定量分析尤为重要，除了需要精心涉及催化剂的循环、回收系统，还需要事实准确的监控。

目前我公司生产醋酸的系统中，母液中的铑多以二碘二羰基铑络合，也有多碘多羰基络合物，是活泼不稳定和介稳定的，加入甲醇并加至沸腾，当一氧化碳分压不足时其脱羰基生成三碘化铑沉淀，造成催化剂失效，所以需要定时检验，保证催化剂的有效利用，每天监测系统反应情况，每周两次测定铑的含量，保证铑的有效利用。目前本实验室采用方法为原子吸收法中的火焰光度法，但因为目前使用的频率，以及样品中酸、盐等杂质等的影响，我们仪器的维护频率需要增高，会出现影响测定的情况，所有现有测定有待改善。

相比之下氯化亚锡分光光度法，虽然较慢，但是对仪器的伤害较小，可以做为实验室备用检验方案，予以保留。再加上原子吸收光谱仪是大型仪器，按照公司管理，规定是专人维护，专人使用，对使用人员有限制，也是造成延期检验或者维修因素之一。分光光度法使用T6，没有人员限制，每个分析工都可以操作，检验时间不受限制，维护也相对简单，同时因为有备用机器，维护和保养起来更为方便。所以本文尝试改善现有的测定条件，提高测定准确性，改善现有备用方法，提高现有仪器利用率。

一 主要试剂和仪器

试验用水为二次蒸馏水

1. 铑标准储备液

准确称量光谱纯[（NH₄）₂RhCl₅·H₂O]0.3248g,溶解并稀释至500mL容量瓶刻度，该储备液含有Rh（Ⅲ）200μɡ/mL溶液A，将其稀释配制Rh（Ⅲ）50μɡ/mL溶液B,以B为储备液稀释得标准工作溶液。

2. 盐酸（分析纯）溶液：1+1

3. 20%氯化亚锡溶液

称取100.0gSnCl₂·H₂O(分析纯)溶于50mL浓盐酸（分析纯）及水中，过滤，用水稀释至500mL，摇匀，加入几粒锡粒，待用。

本实验称取20.0gSnCl₂·H₂O(分析纯)，50mL浓盐酸（分析纯）直接溶解到100 mL容量瓶，因为有白色乳状物，所以加入了锌粒。

4. 20%碘化钾溶液

称取100.0gKI(分析纯)溶于水中，过滤，用水稀释至500mL，摇匀避光保存；

5. 分光光度计

6. 恒温水浴

二. 分析步骤

1. 标准曲线的绘制

于50 mL容量瓶一次加入铑标准工作溶液，8.0mL1:1盐酸，6.0 mL20%碘化钾溶液和6.0 mL20%氯化亚锡溶液，用水稀释至刻度，摇匀。沸水加热20min后取出冷却至室温，用1cm石英比色皿在440nm波长处，以试剂空白作参比测量溶液吸光度。

纵坐标表示相应的吸光度，横坐标表示在50mL容量瓶中加入标准溶液中铑的量（mɡ/L），制作工作曲线。

2 .样品测定

根据不同的样品来源称取约0.2~100g（准确至0.0001g）样品于烧杯中，将烧杯放在沙浴上使溶液蒸发至近干。加入浓盐酸1 mL溶解烧杯中残余物，再加入浓硝酸数滴，重新加热煮沸1min。取出冷却，用水溶解移入50 mL容量瓶中。依次加入，8.0 mL1:1盐酸，6.0 mL20%碘化钾溶液和6.0 mL20%氯化亚锡溶液，用水稀释至刻度，摇匀。沸水加热20min后取出冷却至室温，用1cm石英比色皿在440nm波长处，以试剂空白作参比测量溶液吸光度。

3. 实验条件优化

3.1取样量的对比

同样条件下，取样量分别为10g,5g,3g,1g,0.8g,0.6g,0.4g,0.2g,对比试验结果详见表1，经过对比显示，取样量为10g,5g,3g时样品的酸化过程中烟雾较大，不容易辨别蒸发终点，为操作增加较大难度，而且污染较大，0.2g～1g操作较为简单，可见选取0.4g即可，既在较小的取样量，又便于酸化操作。

表1 取样量对比表

3.2 酸种类及浓度对比

加入酸的种类对比同样的实验条件，采用分别加入1+1盐酸、浓盐酸(分析纯 )、硝酸、硫酸进行结果对比，吸光度依次为0.963、0.990、0.852、0.832，可见 1+1盐酸可以满足测定条件，而且成本低，操作相对较安全，所以1+1盐酸为较优选择。

3.3 碘化钾加入量的对比

其他条件不变对比同浓度下碘化钾加入量分别为2mL,,4mL,6mL,8mL,10 mL条件下吸光度值依次为0.241、0.530、0.960、1.102、0.981，可以看出碘化钾的取样量在6 mL时，既能够保证吸光度值在合理的范围，又能保证取样量较少。

3.4 氯化亚锡加入量的对比

其他条件不变对比同浓度下碘化钾加入量分别为2mL,,4 mL,6 mL,8mL,10 mL条件下吸光度值的比较，选择吸光度值最大0.912，且用量最少为6mL。

三.结果计算

样品中铑的含量按照下式计算：

式中：X-样品中铑的含量，ppm;

m-从曲线上查出铑含量

W_t样品的质量，g

四.测定结果对比

实验测定六组样品结果见表2

表2分光光度法测定结果

同一样品用原子吸收火焰光度法测定结果偏差在-1ppm～1ppm之间，平均值为663ppm。

五.结论

本实验室的两种方法的对比可见，平均值相同，相比之下分光光度法原子的数据平行性较差，重现性较差，但作为生产数据的监控，误差在允许范围，可以作为原子吸收临时替代方法，这样可以保证原子吸收仪器得到充分的保养和维护时间，减少连续测定对仪器造成的磨损，延长仪器使用寿命。

参考文献

[1] 醋酸催化有机残液中铑含量分析.于力恒.技术纵横.第31卷第6期:2012.06.