合成气制甲醇工艺综述

合成气制甲醇工艺综述

齐元帅 赵泽鹏 张贲 王晓辉 王胤达

大连理工大学石油与化学工程学院 辽宁盘锦 124221

摘要：本文着重介绍了使用煤、焦炉煤气、天然气等不同来源的合成气制甲醇的工艺流程，包括几种精馏甲醇工艺流程。

关键词：甲醇合成；合成气；煤；焦炉煤气；天然气；工艺流程

1不同来源合成气制甲醇

合成气制甲醇不论采用石油、天然气还是煤为原料，都必须先制成合成气，然后合成甲醇。而甲醇合成气的生产是要通过天然气、煤、焦炉气等生产的。

2煤制甲醇工艺

2.1煤制甲醇过程

利用煤制甲醇主要包括气化、变换、甲醇洗和甲醇精制几个过程。

2.1.1气化

在气化过程中，原料和水与高压氧的共同作用下，在气化炉内发生反应，生成合成气。合成气的主要成分是CO、H₂、CO₂、H₂O和少量CH4、H₂S等气体。整个气化反应过程会在瞬间完成，离开气化炉后会被冷却，冷却过后会被洗涤、除尘送至变换反应过程。

2.1.2变换

在变换过程中，会使CO和水发生反应，生产所需要的H₂。

2.1.3低温甲醇洗

在这个过程中，会除去气相中的CO₂、硫化物以及其他的杂质。

2.1.4甲醇的合成及精制

经过净化以后的合成气，经过气体压缩机的压缩，进入甲醇反应器，在一定的压力和催化剂共同作用下，生产出粗甲醇。台成粗甲醇从分离器出来以后，经过甲醇精制器，得到精制甲醇产品。

2.2煤制甲醇存在问题及发展展望

近些年来，我国的煤化工行业发展过于迅速，有部分企业，为了追求眼前利益，大肆兴建一些“低标准”甲醇生产企业，导致了甲醇过剩的现象，让甲醇的下游企业发展有着很大的压力，极大的冲击着我国的甲醇市场。对于目前的甲醇过剩的现象，我国已经出台了相关的政策，对未来煤化工发展，特别是煤制甲醇行业的发展起了很好的指导性的作用。

2.3结语

煤制甲醇是我国煤化工发展的一个重要组成部分，关系到我国能源建设以及未来化工领域的发展。国家通过宏观调控实现对化工市场的控制，完善甲醇生产的产业结构和技术措施，使用多联产技术等措施，让甲醇的生产企业能够稳定长远的发展下去。

3天然气制甲醇工艺

天然气生产甲醇原料路线的工艺流程简单，生产成本相对较低。以天然气为原料生产甲醇的生产装置一般包括天然气压缩、天然气脱硫、天然气转化、转化气压缩、甲醇合成、粗甲醇精制等工艺。

3.1天然气制甲醇的转化工艺

3.1.1预转化蒸汽转化工艺

预转化蒸汽转化工艺是指利用一些含镍量比较高的催化剂将原料进行绝热转化，减少污染排放。在进行此工艺时，首先进行脱硫处理，其次再反应，然后可以得气体混合物，最后转入含有转化催化剂的炉管内进行转化。该工艺主要是进行了脱硫处理，将脱硫后的天然气与蒸汽混合预热到500C，反应后生成的H2、CO、CO2混合气体再预热到620°C。

3.1.2热交换型转化工艺

热交换型转化工艺需要用到转化交换器系统，转化炉管中加入催化剂，其中气体会与自热式转化炉内气体相融合，一段剩余的热量会供给二段使用，热量得到充足的使用，减少能耗，有利于氢碳的充分氧化。热交换型转化工艺中的关键设备是热交换器，这是一个比较环保的设备，一段转换炉的面积较小，减少材料的使用，节约成本，提高热的使用率。

3.1.3蒸汽转化工艺

蒸汽转化工艺是传统的工艺形式，在世界上几乎有一半甲醇转化工艺都是通过这种形式完成的。蒸汽转化是使用高温和催化剂的作用下，形成了以H2、CO、CO2为主的混合转化气。蒸汽转化制甲醇虽然运用广泛，但是存在许多弊端。比如:

在高温的情况下有利于甲醇的形成，但是严重缩短了转化炉管的使用寿命。

过多的热量难以回收，增加了能源的消耗。

蒸汽催化工艺需要高温，而对H2、CO、CO2等气体的冷却带来了巨大的工作量。

3.1.4联合转化工艺

传统蒸汽重整为避免合成气中氢碳比过高，要在蒸汽转化前或炉后补入一定量的CO2,CO2可以从烟道气中回收。联合转化工艺由蒸汽转化和催化部分氧化两个部分组成。大部分甲烷与蒸汽在催化剂作用下反应生产H2、CO、CO2,然后输入一级氧化反应器，再次加入纯氧，未完全反应的甲烷与氧发生部分氧化反应后，再通过催化剂床层进行二次重整反应。

3.1.5氧化转化工艺

部分氧化工艺是一种自热催化，实质是吸热反应和放热反应的结合效果，蒸汽转化甲醇一般使用转化炉在高温、高压、催化剂作用下反应，氧化转化工艺发生在一个床反应器中，反应器上部是进行部分氧化的燃烧过程，下部是释放热量的氧化段。在高温下，两者达到平衡，从而实现部分氧化的转化。

3.2结语

天然气以其优秀的品质、高效节能和环保清洁的优势近几年在中国市场大受追捧，天然气制甲醇的广泛用途以及客观的经济效益是随着国民经济发展而日益扩大。

4焦炉煤气制甲醇

4.1焦炉煤气制甲醇工艺流程

4.1.1焦炉煤气成分分析

焦炉煤气又被称为焦炉气，其主要成分是(H2、CH4、CO、CO2)，具有可燃性，属于当前的高热值煤气，是当前炼焦工业形成的衍生产物。

现阶段，利用焦炉煤气制甲醇的原料主要有两部分:一部分是直接原料，主要包含H₂、CO₂与CO;另一部分是间接原料，主要包含焦煤煤气、水蒸气以及氧气等。

4.1.2制造工艺流程

在甲醇制造过程中，首先接收焦炉煤气，结合实际情况，对焦炉煤气预处理，将其输送至储气罐进行稳压存储，同时控制其压力至2.5MPa。经过压缩净化环节与合理的脱硫工序，其中首先进行粗脱硫，再进行精脱硫，完成最后的净化。将经过脱硫后的焦炉煤气利用催化剂使气体中甲烷等成分转换为CO与H2，进而形成构成甲醇的原材料。加入适量的碳，并调整碳氢比，保证其符合甲醇合成的比例，压缩气体，形成粗甲醇，然后精馏，转化为工业需求的甲醇。

4.2甲醇的合成与精馏技术

4.2.1甲醇合成

在甲醇合成过程中，其转换原理是在一定的条件下，湿度与温度合理，CO与CO2在催化剂作用下形成甲醇。在该反应式过程中可以通过降低温度和提高压力促进正反应进行。

4.2.2测定合成气体中二氧化碳含量

焦炉煤气制甲醇过程中，CO2起到至关重要的作用。CO2的存在使CO受到抑制，若CO2的含量过大，将导致甲醇的含量受到影响，因此CO2的最佳比例为5%，可保证当前甲醇含量最大。

4.3焦炉煤气的净化工艺

净化阶段是焦炉煤气制甲醇工艺流程中最为关键一步。经过预处理的焦炉煤气，仍有苯、氨萘、微量焦油、H₂S、COS、CS₂、噻吩、硫醇、硫眯、不饱和烯烃、氰化氢、CI^-等杂质，其中苯、萘、焦油、不饱和烯烃会对催化剂的活性造成影响;杂质CI^-和有机无机硫混合物以及羧基金属会引起催化剂中毒而失去活性。所以需对焦炉煤气进行深度净化。焦炉煤气内的少数有机硫和大多数无机硫杂质可利用湿法脱硫，而有机硫杂质由于化学稳定性比较好，形态也比较复杂，湿法脱硫效果不明显，只能用干法脱硫脱除。

4.4焦炉煤气的烷烃转化技术

焦炉煤气的CH₄的体积占比一般为23%~27%。C_mH_n的体积占比为2%~3%，但并不参与合成甲醇的过程反应，而是作为惰性气体在合成气内循环利用。将焦炉煤气内体积占比为30%左右的烷烃全部转化为合成气的有效成分H₂和CO是目前焦炉煤气制甲醇的难点及关键点。现在焦炉煤气烷烃转化重整工艺有纯氧非催化部分氧化转化工艺、蒸汽转化工艺以及纯氧催化部分氧化转化工艺。以蒸汽转化工艺为例，其转化反应是吸热，适当的提高温度可以提高甲烷的转化率，通过在反应管的外部燃烧一些燃料气进而为该转化反应间接提供热量，因此反应管必须能够耐高温。

4.5结语

焦炉煤气制甲醇是一项比较完整、严谨的、当前较为常见的工艺，可以生产出符合当前工业需求的甲醇，并降低焦炉煤气造成的污染，提升资源的利用效率。