提高碳纳米管电化学性能的改性方法研究

提高碳纳米管电化学性能的改性方法研究

苗泽青   高克盛

青岛科技大学 山东省青岛市 266011

【摘要】作为一类具有独特结构、物理、化学性能的新型材料，常通过构建复合物进一步提高其电性能，以实现燃料电池、锂电池、电容器、电传感器方面的应用，主要改善途径是有三种，第一通过掺杂扩大其层间距或形成微孔或打开端口，使CNT的活性位点暴露更多；第二通过复合金属或金属盐改变电极材料的价带结构，增加费米能级附近的态密度；第三利用非金属及其化合物作为额外的电子供体，以提高传输速度。

1 引言

能源是现代社会整体平稳运转的物质基石，随着手机、电脑、电动车辆、家用电器的快速发展，储能器件成为制约可携带类电器进一步发展的瓶颈。作为电池材料的重要组成部件，电极已经成为发展大容量、高倍率性能和循环稳定性良好的锂离子电池的关键因素之一。

碳纳米管是新型碳材料家族中的一员，具有比较极端的长径比，其微观组成是类似于石墨sp²的结构，可以看做是单层石墨片层以特定方向卷曲而形成的立体结构，其层间距为0.34nm，碳原子杂化后的结构是六元环夹杂五元环、七元环，由于管壁的曲率存在，使得杂化的π键再次扭曲杂化，导致离域的π键偏向于管壁的外侧，导致碳纳米管的机械强度、导电性、生物化学、电性能均比较优异^[1-2]。然而，碳纳米管中通常含有少量杂质氢原子，以及游离的碳原子，同时其表面光滑无其他基团，不同碳纳米管之间倾向吸引成束而非均匀分散，导致其电性能下降，是进行改性以提高电性能的重点^[3]。

2.1 掺杂型碳纳米管

掺杂是最常用的改性碳纳米管的方法，针对电性能，其主要改进原理如下：（1）通过掺杂金属或非金属元素可以使CNT形成大量微孔结构，增大其比表面积进而增加活性位点，可以增加燃料电池的功率密度、电流密度和使用稳定性；（2）掺杂型CNT与锂盐构筑正极材料时，通过改变电极材料的价带结构，增加费米能级附近的态密度，从而提高其导电性；（3）通过掺杂使CNT的缺陷和孔隙率增加，有利于电子传输，进而增大电容器的电化学性能和稳定性^[4-7]。

Zhao^[6]等人在镍基本上利用气溶胶辅助化学气相沉积法生长了掺杂型CNT，发现碳纳米管的缺陷增多，呈现出开放的多孔结构便于电子的快速传输，用其制成的纽扣电池在-45°的最小相角和77μs下的最小弛豫时间时，仍具有高达13200Hz的响应频率，有望取代传统的铝电解电容器。Ren^[7]等人利用三聚氰胺作为原料，制备了含氮的多壁碳纳米管，联合Li₄Ti₅O₁₂构筑了新型锂离子阳极材料，即使在电流密度为20 C的高充放电速率下，可逆容量仍保持在100 mA h g^-1的高水平，在3.0C下进行150次循环后，电池仍保持90.7%的容量保持在可忽略的容量衰减状态。掺杂碳纳米管中的氮作为良好电子供体，大幅提高了其电性能。

2.2 金属及金属化合物/碳纳米管复合物

大部分过渡金属锡、铁、铜及其化合物等都具备较高的理论电容量，与CNT进行复合可以避免导电性差、充放电过程中体积膨胀等缺点，可以获得具有较高容量的电极材料^[8-10]。

Shiyu Bie^[9]等人利用浸渍法合成了CHT@RuO₂复合材料，将其用作锂-二氧化碳电池正极时，在50m A g^-1的电流密度下，该复合物在15个充电循环中昆仑效率的衰减可忽略不计，相较于普通的CNT材料，库伦效率提升了8.96%。在电化学传感器方面，由于玻碳裸电极的氧化还原电位过高，容易受到其他离子的干扰，所以经常采用金属/金属化合物与其复合进行检测。Zhang^[10]等人利用CuS和CNT复合构造传感器来检测亚硝酸盐，其检测的线性范围为1-8130μM，检出限位0.33M。同时，Fe₂O₃^[11]、MoS^[12]都是常见的用于与CNT构造电化学传感器的材料。

　王莹莹采^[13]用化学沉积配合高温煅烧合成了环绕生长在CNT表面上的NiO纳米片复合材料，发现NiO片沉积在CNT外壁形成有序、相互交联的立体结构，对其进行电化学测试，发现NiO/CNT比容量为1335/1990mAh/g，而50次循环后，仍保持在1204/1204mAh/g，同时，该研究组还利用水热法、聚合碳化法和化学水解法共同制备得到了MnO2/CNT/TiO2多层夹心纳米管，具体制备方法如图1所示，最终形貌如图2所示，当其用作锂离子电池的负极时，其首次放电比容量为1777mAh/g，50次循环后，可保持在444mAh/g。

图1 MnO₂/CNT/TiO₂复合材料的合成示意图^[13] 图2 MnO₂（a，b），MnO₂/CNT，MnO₂/CNT/TiO₂多层夹心纳米管^[13]

2.3 非金属及非金属化合物/碳纳米管复合物

对一些电子给体类非金属化合物来说，常见的是Si

^[14]、SiO₂^[15]、聚苯胺^[16-17]等，利用碳纳米管作为电子接受体，可以形成快速的电子/粒子快速传输通道，提高电性能。

Gao H. X.p^[18]等人利用化学气相沉积发制备了具有SiO₂/CNTs复合薄膜，具有较好的完整性、柔韧性，可直接将其作为锂离子电池负极片，发现其首次放电比容量为2180.8mAh/g^-1，在循环性能测试中，在 0.1Ag^-1充放电100周后，SiO₂/CNT容量为663.6mAh，保持率为88.4%，由此可见包覆SiO₂/CNTs复合结构不仅能够保证SiO₂/CNTs复合薄膜较高的比容量，且能有效改善材料的倍率性能和循环性能，其改善原因很可能是CNT为电子/离子提供了快速传输通道，另一方面可以减少SiO₂团聚，并且可以缓解在嵌/脱锂过程中发生的体积膨胀。

Hosseini^[17]等利用GO和CNT作为基底材料，通过化学氧化原位法在其上制备了聚苯胺，合成了PANI/MWCNTs复合无，由于具有较高的电流密度和比电容，可以作为固态超级电容器的材料，其在固态超级电容器和三电极系统中的比容量分别为383.25F·g^-1和527.5F·g^-1，该研究组还利用该复合材料制备了Nafion金属固态超级电容器，其功率密度高达1777.4W·kg^-1，改善的原因是基底材料周GO和CNT形成一种复合共轭结构，增强了PANI的电子转移和亲水能力，提高了电荷在电极表面和电解液间的流动速度。

3 结论

作为一类具有独特结构、物理、化学性能的新型材料，碳纳米管在电化学领域有着广阔应用前景。未来，进一步提高CNT电化学性能的方法可能集中于以下三个方面：首先，通过掺杂扩大其层间距或形成微孔或打开端口，使CNT的活性位点暴露更多，以增加电流密度和稳定性；其次，通过复合金属或金属盐与CNT与构筑电极材料，通过改变电极材料的价带结构，增加费米能级附近的态密度，从而提高其导电性；最后利用非金属及其化合物作为额外的电子供体，以提高传输速度。

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