低温甲醇洗工艺影响因素分析与探讨

低温甲醇洗工艺影响因素分析与探讨

王顺

辽宁大唐国际阜新煤制天然气有限责任公司辽宁阜新123000

摘要：低温甲醇洗工艺自引入国内应用于化工生产中以来，目前已成功应用于合成氨、合成甲醇、煤气净化等大型装置中。克旗煤制天然气公司是国内首个煤制天然气示范项目，同时也是低温甲醇洗工艺首次应用于煤制天然气粗煤气净化，经过6a的长周期运行，低温甲醇洗装置各项工艺指标实现最优化控制。

关键词：低温甲醇洗工艺；影响因素；措施

1低温甲醇洗工艺简介

一年产60万t的煤制甲醇装置，脱硫脱碳工段采用大连理工大学的低温甲醇洗技术，工艺流程为：来自变换的变换气进入低温甲醇洗，经过进料气冷却器、分离器进入CO2吸收塔脱硫脱碳段，依次脱除H2S、COS和CO2后经一级原料气冷却器，二级原料气冷却器复热后去甲醇合成压缩工段。来自热再生塔经多次冷却的贫甲醇进人CO2吸收塔顶作为洗涤液。中间二次引出甲醇液用氨冷器冷却以降低由于溶解热产生的温升。在吸收塔下段，引出的甲醇液大部分进入闪蒸罐；另一部分溶液经氨冷器冷却后回流进入脱硫段以吸收变换气中的H2S和COS，自塔底出来的含硫富液进入含硫甲醇闪蒸罐。从闪蒸罐底部分别产生的无硫甲醇富液和含硫甲醇富液进入H2S浓缩塔汽提。塔底加入的氮气将CO2汽提出塔顶，然后经尾气冷却器回收冷量后高点放空。富H2S甲醇液自H2S浓缩塔底出来后进热再生塔给料泵加压，甲醇贫液冷却器换热升温后进入热再生塔顶部。甲醇中残存的CO2以及溶解的H2S由再沸器提供的热量进行热再生，混合气出塔顶经多级冷却分离，甲醇一级冷凝液回流，二级冷凝液经换热进入H2S浓缩塔底部。分离出的酸性气体去硫回收单元。从原料气分离器和甲醇再生塔底出来的甲醇水溶液经泵加压后进入甲醇水分离塔，分离甲醇和水。塔顶出来的气体送到甲醇再生塔中部。塔底出来的废水送煤浆制备工序或去污水处理系统。

2工艺影响因素

2.1甲醇循环量

煤制天然气工艺中原料煤经过气化炉反应产生粗煤气，粗煤气再经过变换反应（CO+H2O=CO2+H2）送入低温甲醇洗装置中进行脱CO2脱H2S，净化气需要达到硫含量小于200×10-9才能进行后续大量甲烷化反应。在这一过程中粗煤气中成分发生变化，尤其CO2含量变化对低温甲醇洗循环量影响最为明显，变换炉入炉气量越大粗煤气中CO2含量越高，相对应的需要甲醇循环量也要随之增大，平均每增加10000Nm3入炉气量，CO2量增加1200～1500Nm3。因此进入低温甲醇洗工艺中粗煤气组成成分也是影响甲醇循环量的一个重要因素。

甲醇循环量的调整需要与进入装置粗煤气量和成分变化匹配，才会达到良好效果，产出合格净化气。

上述数据收集于不同负荷下流量瞬时值及原料气分析，同一时间不同流量计数值存在一定偏差，但不影响对甲醇循环量变化的分析。从表1中可以看出：当粗煤气量满足满负荷运行时，用于吸收的甲醇量不同工况下存在一定变化。脱硫塔喷淋甲醇量变化最小，主要由于粗煤气中硫化氢等含硫物质含量变化较小（0.35%～0.42%之间），硫化氢总量变化只有210Nm3/h左右，如果脱硫塔喷淋甲醇组成成分不变，吸收脱硫塔吸收温度不变的情况下，脱硫塔喷淋甲醇的最大调整量30t/h。

脱碳塔吸收CO2的甲醇分为三股，根据不同工况下这三股甲醇流量变化情况，影响CO2吸收主要因素原料气变化和CO2含量变化。表2中CO2变化范围（11.5%～13.4%），综合CO2吸收甲醇流量、CO2变化总量、温度等参数影响，脱碳塔喷淋甲醇和脱碳塔贫甲醇最高变化量85t/h。对于脱碳塔循环甲醇流量的变化取决于喷淋甲醇和贫甲醇吸收温度。

2.2操作压力

数据为二氧化碳闪蒸塔一段和硫化氢浓缩塔一段减压解吸出的气体成分，这股气体可作为燃料气供其他用户使用，也可通过压缩机加压后重新进入系统进行循环利用。

CO2闪蒸塔一段解吸为中压减压闪蒸，考虑需要使H2、CO最大闪蒸量解析，要严格控制压力，实际生产中此段压力有效控制在1.1MPa。

提高中压闪蒸压力可以有效降低闪蒸塔一段出口气体中二氧化碳含量，当压力提高0.1MPa时，二氧化碳含量降低6%，能有效减少燃料气中惰性气体量，保证燃料气热值。同时，二氧化碳量的降低也会减少循环进入系统气量，降低CO2吸收塔负荷，降低低温甲醇洗工艺能耗，达到节能降耗的目的。

硫化氢浓缩塔同样采用三段解吸，一段、二段主要为减压闪蒸，三段主要是氮气气提。由于硫化氢浓缩塔一段闪蒸气体量大，同时再吸收甲醇量较小，造成一段压力增加。根据浓缩塔一段闪蒸气组成，硫化氢和二氧化碳含量都很高，可以通过增加再吸收甲醇流量将出口气体中CO2、H2S量减少。二段闪蒸气体要进入三段进行再吸收后才能达到排放指标，此段压力变化影响较小。

（1）CO2吸收塔入甲醇温。（2）甲醇深冷器1出甲醇温。（3）CO2闪蒸塔三段甲醇。（4）粗煤气深冷器出气温度。（5）CO2吸收塔顶淋甲醇。（6）硫酸富液温度。（7）硫化氢浓缩塔三段出温。（8）甲醇循环冷却器出温度。出口放空气中CO2的浓度降低，H2S的浓度反而增加，这与硫化氢浓缩塔的最终目的是相违背的。为了控制出口气体中H2S的含量，使大量H2S在塔底甲醇液中富集，应该选择合适的N2流量。考虑到浓缩塔三段气体要放空，放空气对硫含量要求小于45×10-6，因此氮气流量越小，更有利于排放气达标，可以根据排放气中硫含量指标适当进行调整，氮气流量最高不应超过4400Nm3/h。

2.3操作温度

设计与实际生产的差值最高9℃。出现较大差异的主要原因是粗煤气组成高于设计值，吸收和解吸的气体量增加，需要更低的温度去吸收才能达到净化气指标，相应的解吸后甲醇温度也比设计值低很多。系统温度比设计值低可能造成系统冷量损失增大，增加制冷负荷。

脱硫富液平均温度为-24.3℃，入脱硫塔甲醇温度-37.7℃。从实际生产数据中可以看出，脱硫塔吸收温度差由设计的8℃增加到生产中的13℃。温差增加的原因：

（1）入口气量增加；（2）富CO2甲醇吸收二氧化碳量不足。（3）CO2吸收塔塔底温度为-21℃，生产中塔底温度为-23～-24℃，甲醇对CO2吸收未达到饱和状态，造成硫化氢吸收塔负荷增大。但粗煤气量频繁变化，硫化氢最大变化量300Nm3/h左右，对H2S吸收塔温度影响不明显。CO2吸收塔温度变化较设计无明显区别，只有入吸收塔贫甲醇温度较设计值低2℃，同时二氧化碳吸收塔塔底温度也较设计值低2℃，甲醇吸收温度影响可忽略不计。综合分析粗煤气流量和二氧化碳含量变化，系统中增加的二氧化碳量在硫化氢吸收塔中被脱出。

甲醇热再生塔控制压力0.185～0.195MPa，根据表6数据此压力下甲醇沸点81.5℃，而在实际生产运行中控制温度在86～87℃，高于此压力下甲醇沸点温度，其目的是为了降低再生贫甲醇中水含量和硫含量。再生温度过高带来的影响也很复杂，首先气体中含有大量甲醇蒸汽，增加甲醇损失量；其次热再生塔顶冷凝器、硫化氢富气加热器、硫化氢富气冷却器、冷凝液换热器这四组换热器换热负荷增加，影响换热效果；还有热再生塔回流槽、硫化氢分离器Ⅰ、Ⅱ分离液甲醇量增加。

甲醇再生温度提高，气相中夹带甲醇量增加，经过水冷器冷凝后甲醇量相应增加，而且这股气体中硫化氢含量达到25%～30%，直接增加热再生塔回流槽甲醇量，也是增加再生塔回流硫化氢量。硫化氢及有机硫化物经过加热冷凝相变过程，可能会伴有化学反应，生成高沸点硫化物不易脱除，这也是影响贫甲醇硫含量的重要因素。

结论

随着煤制甲醇，煤制天然气，煤制油的不断发展，低温甲醇洗是大型煤化工项目脱除酸性气的首选技术。通过对低温甲醇洗加强过程分析、工艺优化和技术改进，降低了低温甲醇洗工艺的系统甲醇消耗，将系统甲醇消耗降到设计值生产吨甲醇消耗甲醇1.5kg，达到了节能减排和绿色环保的目的。

参考文献：

[1]汪家铭.低温甲醇洗工艺的技术优势及应用进展[J].化肥设计，2018（6）：34-35.

[2]高锦龙，郭建华，高锦栋.低温甲醇洗装置洗涤甲醇消耗偏高的原因与对策研究[J].化工管理，2018（11）：182.