酯固化碱性酚醛树脂粘结剂的合成工艺研究

酯固化碱性酚醛树脂粘结剂的合成工艺研究

陈焕勇

（广东小太阳砂磨材料有限公司528300）

摘要：碱性酚可固化树脂是工艺里面常用的粘合剂。在该项研究中，主要对酚醛树脂的合成进行了详细的研究了苯酚里含有的摩尔比，苯酚与氢氧化钾的摩尔比列以及催化剂中含有的氢氧化钾与氢氧化钠的比例。对这几种化学成分的合成条件进行了优化和研究。这些都是在基于碱性酚醛树脂上提炼出的高强度粘合剂。

关键词：酯固化；碱性酚醛树脂；粘结剂；合成工艺

在20世纪50年代，科学家通过在研究碱性酚醛树脂的聚合过程中加入小部分的有机酯分子来控制化学分子的聚合速率，因此才获得具有中等聚合度和高强度的粘合剂。Nakazawa等研究人员将这个碱性树脂作为铸铁粘合剂进行开发。直到20世纪70年代，有一位英国居民Borden，在20世纪80年代将该方法应用于铸造工艺中。本文主要研究了产生有机醚聚合酚醛树脂的合成条件。把这一方面作为单一论点，运用一系列实验来进行优化合成，并把实验过程的参数和研究结果，让我们最终可以获得作为高强度粘合剂的碱性酚醛树脂。

1.实验部分

1.1主要试剂与仪器

主要试剂：苯酚，37％含量的甲醛溶液，KOH，NaOH，硅烷，有机酯固化剂等等。主要工具：电动搅拌机，自动温控的电加热装置，空气干燥机，电加热装置，旋转粘度计，万能液压试验机，带真空泵的旋转泵，三颈瓶，室外温度计等等。碱性酚醛砂在现在是一种环保型的粘合剂，并且已成功用于中国优质钢铸的生产。但是，它大多数都用于生产大型钢铸件。出现这个原因有两个主要问题。首先，碱性树脂会释放大量游离甲醛活性分子，严重污染工作和生活环境。其次，碱性树脂砂只可以在短时间内使用，不能满足大量使用的需要。比如说钢铸件的生产。本研究通过优化碱性树脂的合成工艺和添加有机醛的还原剂，让它在脱模时可以有效释放到核心的粘合剂中，让甲醛的含量可小于0.250m3，可以让该碱性溶解酚醛树脂和碱性酯固体酯。减少含量的情况下不影响环境。由于现在开发了一种特殊的慢速固化剂，碱性树脂砂的使用寿命可延长120.0分钟左右，完全可以满足大型铸钢件的生产要求。

1.2合成工艺

在进行了许多实验后，确定以下合成剂的主要成份是酚醛树脂。实验步骤如下：首先，在温度达到60‘C至70℃加入一定量的苯酚和KOH后，加入适量的甲醛并搅拌之后反应约15分钟。再加热使合成剂出现真空脱水的状况。然后在加热到70-75℃下与KOH和第二甲醛发生反应，理论上甲醛的固含量为60％，但是在室温下需要冷却一段时间再产生高温反应，它的粘度会达到150.0mPa·s。之后向硅烷偶联剂中加入适量的树脂化学成分。由于对用于生产大型铸钢件的特殊制造工艺的模塑材料有很高的需求。因此在生产大型钢铸件中它的生产方式主要以化学剂的形式生成的。由于碱性酚醛树脂砂有利于有机酯硬化，在这些化学剂混合并成形的期间，特别是在化学剂产生变形的期间会释放出大量的甲醛气体，这会对人的身体健康造成重大的伤害，尤其是这种大型的钢制模具，它的甲醛浓度较低，但它从未喷射的坑中会释放出大量的游离甲醛，这就进一步加剧了对铸造工人的伤害。

1.3产品性能评价

研究人员把在各种条件下合成的酚醛树脂全部加入到用于混合有机酯硬化剂当中。最终通过测量结果表明该硬化剂的强度，其中需要确定它的中间成份和最终阶段来确定是否成为最佳合成化学剂。目前，中国生产大型钢铸件有三种主要的生产工艺，其中含有CO2（液态玻璃喷砂，硬化树脂砂和碱性酚醛树脂）和有机酯的成分。CO制造工艺过程如下：实心玻璃中的玻璃砂成份主要用于制造大型钢铸件，因为这是生产大型钢铸件的重要材料之一。在分解玻璃形成芯砂之后，再使用起来会非常困难。因为生产的旧砂不能回收或重复使用。它未经处理就会产生环境污染。由于该材料的废用材料的年排放量达到200.0至250.0万吨。这对资源不充足，人口稠密的国家来说，不仅消耗大量的资源，而且严重污染了自然环境并对人类在地球上的生存构成重大威胁，因此我们不应该抛弃了如此多的旧沙来浪费资源。由于日益严格的环境法规的制定，这些资源的产生过程越来越受法规限制。

2.试验结果与分析

2.1苯酚与甲醛摩尔比

为了研究在特定工艺条件下合成的碱性酚醛树脂的粘度指数，固体含量和强度指标对环境的影响，研究人员在单一元素的实验中改变了甲醛与苯酚的摩尔比。当合成的碱性酚醛树脂的固含量大约达到50.0％时，该化学剂的含量会随着甲醛与苯酚的摩尔比增加和树脂的粘度指数而增加。从图1中可以看出，随着甲醛的含量增加，树脂的耐久性的强度会由最初增加而逐渐降低。事实上，当碱性树脂的固体含量约为50.0％时，甲醛与苯酚的摩尔比为1：1.75，这个指标对树脂的粘度来说是非常好的。在介质不变的情况下，该树脂的粘度比其他树脂具有更好的粘度。专家分析的原因如下：在碱性酚醛树脂的合成过程中，苯酚在苯环上有两个相邻位点且另一侧有一个活性位点。理论上，一旦这两个相邻位点与活性位点相遇就可以让该材料参与甲基化反应。因此，另一个方法是增加甲醇中的甲醛量可以增加活性位点的数量，并且由于树脂的甲基含量比砂增加的更多，这将大大增加了反应速率。然而，随着甲醛量的增加和甲基量的增加，该材料的化学反应速率是会大大的提高它的聚合速率。当化学剂中的甲基含量达到一定值时，它的聚合速率会高于甲基的化学反应的速率。此时，由于树脂中的甲基含量的逐渐减少，让树脂耐久性的强度降低。

在生产大型钢铸件的过程中，材料的成核通常需要很长时间才能应用在更复杂的冷铸铁和砂涂层的表面，因而才需要形成固定的系统。因此，生产大型钢铸件需要基于有机酯的碱固化酚醛树脂的基本要求下才可以。因此，碱性有机酯（100-120分钟）已成为生产大型铸铁零件的关键材料之一。在钢铸件的生产过程中，这些问题的产生已成为限制有机酯发生固化的主要因素，由于有机酯是产生碱性酚醛树脂的硬化砂的材料。这项研究，需要每周都进行精制酚醛树脂和有机酯的固化剂来解决上述出现的问题。钢铸件的生产要求对提高我国生产大型铸钢件的铸造水平来说非常重要。

2.2苯酚与KOH摩尔比

当苯酚与KOH的摩尔比发生变化时，再次添加KOH会对材料的粘度和固体含量产生较大的影响，以及添加KOH也会对合成碱性酚醛树脂强度的指标产生较大的影响。由此可以看出，材料的粘度会随着添加的KOH的量而逐步增加。当材料的固体含量近似为化学剂的量并且KOH的量增加时，碱性树脂的中间阶段和最终阶段的会在特定范围内逐渐增加或者减少。分析该情况产生的主要原因是，在碱性酚醛树脂的合成过程中，有必要在碱性树脂的合成过程中进行添加羟甲基化苯酚的酚甲基化让该材料产生缩聚反应。更是因为材料中催化量的增加对苯酚、甲基醇和甲基化苯酚的脱水反应和缩聚反应来说都是有利的。当催化剂的量减小时，甲基化发生的反应是最大的，并且随着甲基树脂量的增加而增加，当该含量达到一定值时，缩聚反应就会占主导地位并且树脂的甲基含量开始逐渐降低。让材料的粘度力量达到了最大值。然而，随着催化剂量的增加，碱性树脂的甲基含量就会相对缓慢地出现降低的情况。最后结果是碱性树脂的含量会在特定范围内降低。

甲醛与苯酚的摩尔比的增加显著提高了碱性酚醛树脂的粘合强度，但与高强度的材料相比，这些摩尔比会成比例地增加。当碱性树脂的甲醛含量达到0.280％时，同时它的粘度会增加到1.10％，碱性酚醛树脂和由人安全地溢出甲醛摩尔比来说，苯酚含量的增加会更加导致环境污染恶化，因此会对碱性酚醛树脂的使用产生重大影响。因此，可以考虑降低材料中的碱性树脂含量。对于运用玻璃中甲醛含量的其他方法来看，增加碱性树脂的粘合强度才是重要的，这对于碱性酚醛树脂的摩尔比来说进行等效增加是必要的。从碱性树脂的粘合强度和玻璃中甲醛含量的来看，本实验研究中使用的甲醛/苯酚的摩尔比为1:9。

2.3NaOH代替KOH比例

在该试验过程中，使用NaOH代替固定量的KOH是一个很好的改变，该实验研究了NaOH中KOH比例对合成碱性树脂的粘度指标，固体含量和强度的影响。当仅使用NaOH作为催化剂时，该化学反应产生的碱性树脂的粘度更高。但是当KOH的加入后就降低了碱性树脂溶液的粘度并改善了碱性树脂的流动性和碱性树脂的化学性质。在没有影响碱性树脂的粘度和固体含量的情况下，选择NaOH代替KOH对催化剂强度的影响并不大。但是，当催化剂中氢氧化钾与氢氧化钠的摩尔比达到了1：1时，该材料的强度相对较好。因此为了降低碱性酚醛树脂中甲醛的含量，在发生化学合成反应的过程中，这是不充分的化学反应，并且必须加入甲醛还原剂。在该实验中发现，选择三种不同的甲醛还原剂后去进行化学反应的结果，并比较它们产生的甲醛还原效果。如图2所示。该图表明了，在碱性酚醛树脂中甲醛还原剂的量（基于树脂重量）会显著降低。其中，A和C代表是含氮醛的还原剂，而甲醛还原剂B中主要是多酚物质。试验结果表明，碱性树脂让B-醛还原剂具有了最大的醛还原剂的作用，因为该碱性树脂远高于多酚还原剂和甲醛还原剂中甲醛还原剂的反应效果最好。因此，想要形成完全发生反应的还原剂中的活性醛多酚并不参与反应，它能够在碱性酚醛树脂的合成的后期出现较大的变化，碱性树脂的甲醛含量也进行了有效地降低。当还原剂的添加量大于0.50％时，碱性酚醛树脂中的甲醛含量可以为大于0.550％以上且小于0.10％。在甲醛还原剂的化学反应中要大量使用有机胺和多酚，这样就可以有效地降低了碱性树脂本身就含有的的甲醛量，但对材料的固化期间会释放的甲醛含量有所减少且会具有一定的有限影响（用于甲醛还原剂中的碱性树脂发生反应，参见图4）。试剂E就会因为碱性树脂的容量增加，这会让碱性树脂在与其他的化学剂发生交联反应后的固化过程中会逐渐降低含量，所以实验要通过还原剂的显著降低产生的化学反应条件来降低材料成本。在甲醛还原剂作用下会有更多的有机胺与多酚的反应。

3.结语

在实验研究中发现用于合成碱性酚醛树脂的起始原料的最佳摩尔比如下：苯酚摩尔比：1；甲醛摩尔比：51；酚醛KOH摩尔比：0.75:1。都是为了更好的控制催化剂的钾含量。那么如果氢氧化钠的摩尔比是1：1，则聚合物反应产生的粘度是足够的，就会导致材料的固体含量足够并且材料强度也是最佳的。

参考文献：

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