铁配合物的研究进展周灵怡

铁配合物的研究进展周灵怡

周灵怡郭士义

上海电气电站环保工程有限公司上海201600

摘要：本文介绍了铁配合物的合成及在有机反应中的应用。这里的铁配合物铁主要为三价铁，有机反应中的应用主要体现在催化作用上，所催化的反应是用铁配合物直接催化苯酚、环己醇、己烷或环己烷成烷酮（这里主要介绍己烷或环己烷）。

关键词：铁配合物；分子催化剂；惰性C-H键的选择性羟化反应

前言：

将烷烃氧化成更有价值的有机物（如醇，酮，醛）一直以来是一个热门、备受大家关注的一个领域[1]。能将烷烃的惰性C-H键转化为有用的官能团的这类具有选择性羟化的催化剂一直备受关注[2]。烷烃的催化羟化反应，特别是在温和的条件下烷烃直接氧化成烷酮，是工业和化学合成的一个重大挑战。在这方面特别有意思的反应类型是在图1-1中所示的氧化概念环烷烃为相应的环烷酮的反应。

图1-1直接氧化环烷烃成环烷酮的反应类型

环己酮通过这种途径的合成是特别有意义的，因为这种合成方法使得该化合物在经济上能更加廉价。低选择性氧化是催化反应的一个重要和普遍的问题，而且在烷烃分子中的碳原子之一的优先氧化是我们非常想去实现和最重要的任务[9-12]。大多数烷烃中含有大量的C-H键的可供选择反应为目前的难题，例如，正己烷的催化氧化通常会产生诸多广泛的产品[3]，产率不高。这些因素都导致我们对拥有多种丰富的金属分子催化剂的开发，如铁[4]，钒[5]，锇[6]和锰[7]的几种复合物都作为催化剂已经开发，来实现选择性C-H的氧化反应。然而，催化氧化产物通常是一种混合物，如环己烷氧化往往提供了环己酮和环己醇。

1铁、钴、镍配合物简介

在配合物中，金属原子的半径比配体的配位原子间距铁远远要小，所以配体对配合物的影响就比较大。在过渡金属配合物中，最最常见的要属铁、钴、镍配合物了。钴、镍这几种元素能形成多种配合物。例如铁不但可以与CO、NO等分子以及很多有机试剂形成配合物，还能够和CN-，F-，C2O42-、SCN-，Cl-等诸多离子形成配合物。这使得他们的配合物多种多样，稳定性和化学性质也非常的多变。下面这里主要介绍这几种金属元素的氰配合物、氨配合物、硫氰结合物。

1.1氰配合物

在离子配合物中，二价与三价的铁、二价与三价的钴以及二价镍都能与CN-离子形成配合物。例如在实验室经常见到的亚铁盐与KCN溶掖反应得到Fe（CN）2沉淀，但如果加入KCN溶液过量，Fe（CN）2沉淀便会溶解。反应方程式为：

FeSO4+2KCN＝Fe（CN）2+K2SO4

Fe（CN）2+4KCN＝K4[Fe（CN）6]

从溶液中析出的晶体化学式是K4[Fe（CN）6]•3H2O，学名六氰合亚铁酸钾或是亚铁氰化钾，晶体颜色为黄色，所以它俗称黄血盐。由于形成的[Fe（CN）6]4-配合物离子在水溶液中非常稳定，导致在水溶液中几乎检测不出Fe2+离子的存在。

黄血盐可以被氧化，通过将氯气通入K4[Fe（CN）6]•3H2O的溶液中（也可以用其它氧化剂），可以将二价铁离子氧化成三价铁离子，即得到六氰合铁酸钾（或铁氰化钾），其化学式为K3[Fe（CN）6]，反应方程式为：

2K4[Fe（CN）6]+Cl2＝2K3[Fe（CN）6]+2KCl

K3[Fe（CN）6]为深红色晶体，所以它俗称赤血盐。

Fe3+与[Fe（CN）6]4-离子反应可以得到早在十六世纪就很有名的天然染料普鲁士蓝，而[Fe（CN）6]3-离子与Fe2+离子反应得到滕氏蓝沉淀。后来有实验证明两者是完全相同的物质，都是六氰合亚铁酸铁。

钴和镍也与铁一样，可以形成氰配合物，用氰化钾处理二价钴盐溶液，会观察到有红色的沉淀析出，那是氰化钴。沉淀可溶于过量的氰化钾溶液，可以得到并析出紫色的六氰合钴（II）酸钾晶体。其中该配合物的状态很不稳定，只要将溶液稍微加热，就会发生如下分解反应：

2[Co（CN）6]4-+H2O＝2[Co（CN）6]3-+OH-+H2

所以[Co（CN）6]4-有相当强的还原性。而相应的[Co（CN）6]3-要稳定的多。

1.2氨配合物

二价铁离子与氨很难形成配合物。众所周知，氨水中加入氯化亚铁是无法形成配合物的。不过，在无水状态下，氯化亚铁可以与氨气形成[Fe（NH3）6]Cl2，它极为不稳定，遇水即分解，反应方程如下：

[Fe（NH3）6]C12+6H2O＝Fe（OH）2++4NH3•H2O+2NH3

对三价铁离子而言，由于其水合离子会发生强烈水解，带有碱性。所以在其水溶液中加入氨时，不是形成氨配合物，而是形成Fe（OH）3沉淀。

能够生成氨配合物[8]的金属主要是过渡元素的后部分，通常是将金属盐的水溶液用氨处理即得，有的则须在无水条件下制备。

将过量的氨水加入Co2+离子的水溶液中，即生成氨合配离子[Co（NH3）6]2+，它是可溶与水的。不过[Co（NH3）6]2+在空气中不稳定、易氧化成[Co（NH3）6]3+。

Co3+带有很强的氧化性，化学性质很不稳定在酸性环境中，容易氧化别的物质，然后被还原成Co2+离子，所以钴离子在溶液中都是以二价离子的形式存在。然而当它与氨形成配合物离子后，其电极电势发生改变，以至空气中的氧气就能把二价钴氧化成三价，这跟铁离子的性质较为相似。

现代磁矩检测证实了在[Co（NH3）6]2+离子中仍旧保持着一个不成对的电子，而[Co（NH3）6]3+离子却不含有末成对电子。这从一方面也说明了为什么[Co（NH3）6]3+比[Co（NH3）6]2+更为稳定。

而镍与钴不同，镍与氨能形成稳定的蓝色[Ni（NH3）6]2+离子，磁矩测量表明，[Ni（NH3）6]2+中有两个末成对的电子。

1.3硫氰配合物

在三价铁离子的溶液中加入硫氰化钾或者硫氰化铵溶液，带有硫氰根离子的就行，溶液随即变成血红色，反应方程式为：

Fe3++SCN-=[Fe（SCN）n]3-n

n的取值范围为1到6，其值取决于SCN-的浓度大小。这个配合物在水中溶解性不大，但易溶于能溶于乙醚、异戊醇。故当Fe3+浓度很低时，分离铁离子就可用乙醚、异戊醇进行萃取，可达到提纯的目的。由于这个反应非常的容易发生，且对Fe3+的浓度非常灵敏，所以此原理经常用以检Fe3+的存在和根据比色法测定Fe3+离子的浓度。另外，这个反应须在酸性环境中进行，当溶液pH较大时，Fe3+容易发生水解生成暗红色的氢氧化铁沉淀，这个反应比配合反应更加优先，从而破坏了硫氰配合物的生成而得不到红色溶液。

而钴离子可以与硫氰化钾生成蓝色的[Co（SCN）4]2-配合物离子，这个配合物会在水中分解，生成成其他一些较为简单的离子。不过[Co（SCN）4]2-配合物易溶于一些有机溶剂，而且在有机溶剂中性质比较稳定。镍无硫氰配合物，因为它们极易分解。

结束语

在近来数十年的时间里，随着化学技术的逐渐发展，化学家们的不懈努力，人们不仅合成了许许多多的新型金属有机化合物，更是从微观和宏观的层面都证明及建立了金属有机化合物的新概念，使得对金属有机配合物的研究由简单的从自然界获取和尝试逐渐演变成具有科学性和理性的设计，在很多方面均取得了重大的进展。

参考文献：

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