实验室六价铬消解方法的研究

实验室六价铬消解方法的研究

张立

张立(安庆医药高等专科学校安徽安庆246000)

【中图分类号】R472【文献标识码】A【文章编号】1672-5085（2011）38-0015-02

【摘要】研究RoHS指令中金属、非金属样品中六价铬消解的方法、步骤、注意事项。探索研究金属样品六价铬消解的最适条件及非金属消解的基本步骤，解决消解含六价铬样品的疑难问题。

【关键词】消解pH六价铬三价铬

欧盟于2006年7月1日起强制实行对电子电器产品中有毒有害物质的限制，我国也在2007年3月1日出台类似的法律法规，也就是通常说的RoHS指令。它是一种环境标准，是为了保护生态环境而做出的强制性行业要求，主要监控电子电器中Pb、Cd、Hg、Cr6+、PBB和PBDE的含量。这里指的电子电器产品指直流电小于1500V，交流电小于1000V的电子电器产品及相应零部件。RoHS指令规定产品需要分解到均匀材质，相比以往这是提出了更高的要求，而其中的Cr6+的消解，也是业内人士讨论的热点话题。

金属的抗氧化处理中，工厂的工艺处理常用重铬酸盐钝化产品表面，主要步骤是先电镀锌层，再将有电镀锌层的产品清洗处理，放入重铬酸盐溶液中浸泡。一定时间后放入烘箱中烘干，在产品表面形成一层五彩颜色的膜，肉眼很容易看出来，这层五彩膜中含有Cr6+。六价铬有很强的氧化性，与锌层接触后便形成一层三价铬的钝化膜，同时六价铬氧化膜还可对产品起到自修补功能。当表层破坏时六价铬氧化膜便可以直接与基材反应生成三价铬钝化膜继续保护产品不被氧化，这种特性叫产品保护膜的自修补性，同时这层六价铬氧化膜易溶于热水。

一、金属表面六价铬消解研究

一般地，消解检测金属表面Cr6+的含量，常采用如下步骤：

1、取表面积在20cm2左右的样品放入合适的烧杯中，加去离子水使之浸没。

2、在电炉上加热沸腾3～5分钟。

3、将样品取出，消解液（残液）用5%的稀硫酸调pH为2。

4、往消解液中加入2ml显色剂。若样品中含有Cr6+，会与显色剂络合形成紫色溶液，定容。

5、计算样品的总面积。

6、用UV—Vis机在540nm波长下测出Cr6+水溶液中浓度（Conc.）。

7、计算样品中Cr6+含量：

（体积单位ml、面积单位cm2、水溶液中浓度单位：mg/L）

试剂：除非另有说明，在分析中仅使用认可的高纯试剂和18MΩ去离子水或相当纯度的去离子水。

有几点需要附加说明：

1、步骤1中如果样品较少，Cr6+含量可能也较少，所以加入去离子水时应尽量少；有时样品较大、消解液较多时进行浓缩处理。

2、显色剂为2.5克1,5-二苯基碳酰二肼（白色微带黄粉末）溶解在500ml丙酮中。注意显色剂配制时少接触空气，正常显色剂颜色是无色透明的，如果配出来是淡黄色的，说明被部分氧化了。可参考下面方法：取一个500ml容量瓶，上面加一个漏斗，将称好的二苯碳酰二肼粉末倒在漏斗上，用丙酮将漏斗洗干净，取下漏斗盖上瓶塞后剧烈振动，待完全溶解后用丙酮定容至500ml，把配制好的显色剂装入棕色广口瓶放在冰箱中备用。如果发现显色剂黄色很重时，须重新配制。

3、有的样品形状不规则，计算面积比较复杂。可将样品描在白纸上再计算、也可以用水淹法计算出样品的底面积，也可用割补法、近似相等法；目的是让样品面积尽可能计算准确。

理论研究表明，六价铬的氧化性非常强，容易被还原性离子还原，而去离子水中没有大量还原性离子，所以它能稳定存在于纯水中。用热水将六价铬氧化膜浸泡一段时间，六价铬氧化膜很快溶解在热水中以Cr6+形式存在，而Cr3+钝化膜却不易溶于热水，也不易溶于纯水；一般金属单质不溶于纯水，所以没有大量还原性离子，保证了Cr6+稳定存在，对检测的准确性大大提高。另外，六价铬可溶于pH为10—11的稀碱溶液中，三价铬钝化膜不易溶于稀碱溶液。对于两性金属（Zn、Al）它们与碱反应形成最高价态的化合物，不会让六价铬还原；一般金属不与稀碱反应，保证了六价铬的稳定存在。但如果将含有六价铬的样品置于酸性环境中消解，酸与金属单质反应可能会生成大量还原性离子，它们会使六价铬转化为三价铬。

我们将已知含有53ppm六价铬的样品在100℃环境中做如下的比照实验，结果如下：

N.D.为英文notdetected(未检出)

实验表明，pH为11的消解液中，Cr6+会很快溶入消解液中，受时间因素影响较小，且测出的值很准确，不像pH为7的对照组受时间影响很大。pH为5的对照组开始能检出Cr6+，随着时间推移Cr6+含量未检出，这是因为酸和金属反应，溶出大量还原性离子，把Cr6+转化成Cr3+的缘故。

已经得出含Cr6+的样品在弱碱性的环境中溶解的值最理想，那么，消解液的温度对Cr6+的溶出又有怎样的影响呢？我们来把时间变量变成温度变量重复上述实验。结果如下：

实验表明，在纯水中（pH为7）样品表面的六价铬氧化膜，会随着温度的增加而增加溶出量，受温度因素影响较大，而pH为11的对照组，也会随温度的增加而增加表面的六价铬溶出量，但在90℃以上，这种变化就小多了。pH为5的对照组，基材与酸反应使还原性离子增加，温度越高增加越多，使消解液中的六价铬转化为三价铬，在70℃以上时，六价铬含量已经极低了。由此可见，测试样品中Cr6+的含量，应当在pH为11的环境中，加热至沸腾并保持一定的时间，建议保持20分钟，是提取样品表面的六价铬氧化膜中六价铬含量的最佳条件。

我们已经讨论了消解样品中Cr6+的环境，我们讨论一下pH环境对六价铬特征络合物显色的影响。用pH小于0.5，0.5～2.5，大于2.5的三种pH值的含Cr6+的消解液（残液）来做对比实验，结果表明，pH小于0.5的消解液有时会出现紫色，但很快紫色退去；0.5～2.5的消解液会出现特征紫色，且保存时间大于2小时；大于2.5的一组出现橙红色，不会形成特征络合物。所以，只有在残液pH为1～2之间时，才能保证六价铬与特征显色剂二苯基碳酰二肼络合形成稳定的化合物。

关于金属镀层六价铬的定性测试，有两种方法：

①滴加法。在表面干净的样品上滴加二苯碳酰二肼显色溶液，在几分钟内观察溶液颜色变化来判断。测试前，如果发现表面有污物、薄油等。应在不超过35℃下用清洁剂，软布或适合的溶剂去除。将0.4克二苯碳酰二肼溶解于20ml丙酮和20ml乙醇混合液中，加入20ml75%正磷酸和20ml去离子水，次溶液应静置8小时。向处理好的样品表面滴加1～2滴配好的溶液，在几分钟内如果发现溶液呈红色或紫色，表明有Cr6+存在。如需知道含量就要做定量实验。

②擦拭法。将显色剂（2.5克二苯碳酰二肼溶解在500ml丙酮中）与5%的稀硫酸按1:1的比例混合，本人通常取5ml显色剂与5ml稀硫酸置于烧杯中。将样品表面擦拭干净，圆形滤纸折成扇形，沾取混合液后在样品表面擦拭，做到尽可能多擦几个点。如果立即在滤纸上显出特征紫色，说明金属镀层中含有Cr6+，如需知道含量也要做定量实验进一步分析。

本人在金属Cr6+消解工作过程中，积累了一些经验，供参考：

1、如果样品表面有切开部位，露出了基材，建议将样品表面完好部分浸入消解液中，破损部分露在外面，样品用夹子固定悬挂。

2、金属样品含Cr6+的情况很多用肉眼可以辨别，像五彩镀锌，有花纹路的白铁镀锌板，黑色螺丝或黑色金属片；淡蓝色的镀锌片往往含Cr3+。

3、如果样品较大，放置在大烧杯中，也可以将样品弯折，但不能折断，也不能一面将另一面挡住，在消解液中应保证每一面都与消解液充分接触。

4、如果消解完成进入调pH值阶段时发现消解液体积过大，应将样品取出后将消解液放在电炉上加热，进行浓缩处理。这样可以使有些消解液中含Cr6+低的样品得到富集，使测量准确，并建议做平行样。

5、定容后，写上样品编号、样品总面积，静置10分钟后再送UV-Vis机上阅读。

二、非金属六价铬消解研究

一般地，消解检测非金属中六价铬的含量，检测单位常采用如下的步骤：

1、称取样品1～5克，固体样品须剪碎。

2、将样品放入合适的锥形瓶中，加入碱性消解液50ml（20克的NaOH与30克Na2CO3用去离子水定容至1升），然后加入0.4克的MgCl2和1ml的pH缓冲溶液（87.09克的K2HPO4与68.04克的KH2PO4用去离子水定容至1升）。该消解液可确保六价铬与三价铬价态稳定，不会互相转化。

3、用玻璃棒搅拌，使MgCl2溶解，调节水浴锅温度至90—95℃，让锥形瓶放入水浴锅中加热。保持1.5个小时，再冷却过滤消解液，将滤纸、瓶壁冲洗干净，防止六价铬较多地残留。

4、将过滤后的消解液用浓硝酸调整pH至7.5±0.5后，定容至100ml。移取12.5ml的溶液转移到25ml容量瓶中，加入2ml10%的稀硫酸与2ml六价铬显色剂。

5、反复振荡，减少容量瓶中气泡数量，用去离子水定容后，送至UV-Vis机上阅读。在实验过程中须做空白样。

6、计算样品中Cr6+的含量：

C：样品含量ppm

C0：空白样品含量ppm

W：样品质量g

V：样品体积ml

F：稀释倍数

有几点需要附加说明：

1、步骤1中的固体样品尽可能剪碎，使消解充分。

2、遇到颜色较深的样品如电镀液时，需进行褪色处理，要过滤几次。磁粉样品用稀碱消解（20ml纯水中加入2ml1%NaOH溶液）比用加缓冲溶液的方法得出的数据更准确，磁条用加缓冲溶液的方法效果更好，可能因为磁条键合力加大，需要浓度高的碱液才能消解。

3、有条件可将水浴锅换成振荡水浴锅。

4、显色剂配制一般为2.5克二苯基碳酰二肼溶解在500ml丙酮中。

5、有些消解液显色后颜色较浑浊，这时可以用活性碳将悬浮物吸附掉，样品至少做一个平行样。

6、步骤5中的气泡，在装入UV机中的小比色皿时，气泡又会出现，这些气泡影响读数结果，笔者也未找出好的方法去除，只能通过在桌子上轻敲两下比色皿赶气泡出来。

7、一般地，根据笔者消解经验，黑色橡胶、电镀液、磁粉、磁条、油墨、皮革、鞣革中常常含有六价铬。

非金属样品即使有六价铬，含量通常较少，且非金属结构较金属复杂，所以消解过程中更要仔细慎重。要想消解出来的样品数据准确，笔者认为多去思考、多去实验才是关键的。

参考文献

[1]中华人民共和国电子行业标准SJ/T11365-2006.

[2]电子制程方案周刊.2005年10月：36-40.

[3]曾华梁.主编：机械工业出版社.《电镀工艺手册》.