关于邻苯二甲酸酯类增塑剂的研究

关于邻苯二甲酸酯类增塑剂的研究

钟范

东莞市盛和化工有限公司523750

摘要：本文介绍了邻苯二甲酸酯增塑剂的应用，讲述了目前关于邻苯二甲酸酯类增塑剂的危害性。

关键词：邻苯二甲酸酯；增塑剂；危害性

0引言

欧盟第2005/84/EC指令颁布了关于邻苯二甲酸酯的新指导标准，全面禁用6P（即6种增塑剂的简称），于2007年1月16日开始执行。此外，美国、日本、加拿大、澳大利亚等国也出台相关标准，在所有玩具和育儿物品中禁用邻苯二甲酸酯类增塑剂，要求用环保型增塑剂代之。邻苯二甲酸酯是基于化石资源的增塑剂，利用生物质资源开发环保型增塑剂有着广阔的发展前景。

其中，玩具产品中广泛存在的邻苯二甲酸酯类增塑剂曾一度引起所谓的“毒玩具”产品安全事件，2010年欧盟非食品产品快速预警系统（RAPEX）共通报召回“中国制造”玩具及儿童产品515例，占所有对华产品通报的25.4%，而邻苯二甲酸酯恰恰是我国出口玩具遭遇欧盟技术性贸易壁垒的最主要化学危害。

1概述

邻苯二甲酸酯类物质具有无色无味、电性能好、挥发性低和耐低温等特点，是塑料制品和橡胶制品生产过程中的重要增塑剂，可有效增加产品可塑性、柔韧性或膨胀性。一直以来，邻苯二甲酸酯类增塑剂广泛应用于玩具及儿童用品、食品接触材料、化妆品和纺织品等各类产品中。产品中最常见的邻苯二甲酸酯类增塑剂有邻苯二甲酸二（2－乙基）己酯（DEHP）、邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）、邻苯二甲酸二异癸酯（DIDP）、邻苯二甲酸二正辛酯（DNOP）、邻苯二甲酸丁苄酯（BBP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）等。

然而，产品中广泛使用邻苯二甲酸酯类增塑剂的同时，这类物质的毒性也愈来愈引起世界各国的关注。科学研究发现，邻苯二甲酸酯是一类环境雌激素物质，具有生殖和发育毒性，一些邻苯二甲酸酯类物质甚至具有致癌性。尽管目前科学界对于邻苯二甲酸酯类增塑剂的危害性尚未达成完全统一的结论，但许多国家已经纷纷预先制定了相关产品中邻苯二甲酸酯类物质的限制和检测方法法规或标准，以尽可能地减低物质暴露风险，避免引发健康危害。

2邻苯二甲酸酯类增塑剂的分析方法

对邻苯二甲酸酯类化合物的检测主要分为两方面：样品前处理和检测方法。一般样品中增塑剂含量较少，由于样品存在集体效应以及样品中其他组分的干扰，使得测定结果不准确，因此要对待测样品中所测的组分进行分离提取。样品的前处理就是一种对样品分离富集的过程，可消除其他的因素干扰，提高待测组分的浓度。

2.1空气中邻苯二甲酸酯类增塑剂的分析方法

大气中的邻苯二甲酸酯类主要来源于工业污染源、喷涂、涂料、塑料垃圾焚烧；室内空气中邻苯二甲酸酯类主要来源于聚氯乙烯塑料包括一些玩具、化妆品和涂料等。邻苯二甲酸酯类的挥发性比较小，空气中大部分的邻苯二甲酸酯类都会依附于一些液滴和固体颗粒上，形成一种气溶胶。空气中的邻苯二甲酸酯类的含量比较很低，目前采样的方法主要有膜采样法、溶剂吸收法、聚氨醋泡沫或树脂采样法、活性炭采样法、聚苯乙烯小柱采样法等。根据选用的采样方法，来确定邻苯二甲酸酯类的前处理方法，一般空气中PAEs的前处理方法主要有溶剂洗脱、对采集的样品直接进行浓缩、索氏萃取或超声波提取。分析检测空气中PAEs的方法主要有紫外分光光度计法、气相和液相色谱法以及气质联用，目前普遍用色谱法来检测空气中的PAEs。近年来，国内外已经有不少室内外PAEs的研究报道，如Thuren等运用气象色谱的分析方法对大气环境中PAEs进行分析检测。苏娜等运用高效液相色谱的分析方法检测空气中7中类型的邻苯二甲酸酯类。

2.2水中邻苯二甲酸酯类增塑剂的分析方法

PAEs是一类重要的激素类物质，具有难降解、种类多、富集性强等特点，对人体、生物体有较大的毒性。美国以及欧洲许多国家都将PAEs列入监测的黑名单，我国也在水中优先控制污染物黑名单中列入DMP、DBP、DEHP这3种邻苯二甲酸酯类物质。水中PAEs的溶解度比较小，一般检测过程都会提高前处理过程中的富集效率。测定水中邻苯二甲酸酯类物质的前处理方法基本上都采用固相萃取、固相微萃取。国内外已经有很多关于水中邻苯二甲酸酯类物质分析研究的报道，如王英等通过固相萃取的前处理方法，运用气质联用的分析方法测定水中6种不同的邻苯二甲酸酯类的有机污染物。曹艳萍等运用气相色谱质谱建立了一种测定饮用水中5种邻苯二甲酸酯类物质的分析方法，利用二氯甲烷作为萃取剂，萃取饮用水中PAEs，然后将萃取液进行浓缩再通过气相色谱质谱分析，通过同位素内标法来进行定量测定。

在水中PAEs分析测定的研究过程中，都是通过气相色谱质谱进行分析测定，虽然分析的检出限已经很低了，但是如果人长期生活在低含量的PAEs环境中，可能会造成毒素物质在人体积累，最终会对人体造成严重伤害。因此在将来的试验中降低检测限尤为重要。

2.3食品中邻苯二甲酸酯类增塑剂的分析方法

目前国内外已经有很多关于PAEs的分析检测报道，如柴丽月等对储存4个月的包装食用油进行检测，发现均含有不同含量邻苯二甲酸酯类物质。王家文等对来自同一地区的5种家常食用蔬菜中DEHP的含量进行检测，发现检出率高达82%。在食样品中邻苯二甲酸酯类物质的检测分析中，前处理一般采用固相微萃取，目前国内外检测方法都采用的是GC-MS/MS法进行检测，该方法的检测限低，其他物质干扰小。不同类型的食品中PAEs检测限相差很大，油脂类物质的检测限比较高而水、酒等检测限降低。由于检测限差别较大，给样品的前处理带来了很大的困难，因此寻找高效，快速、准确的PAEs的前处理方法将会成为以后食品中邻苯二甲酸酯类物质分析研究的热点。

3邻苯二甲酸酯类物质的危害性

3.1生物致癌、致畸性

邻苯二甲酸酯是一类环境雌激素物质。1982年，权威机构美国国家癌症研究所对邻苯二甲酸二辛酯（DOP）、DEHP的致癌性进行了生物鉴定，认为DOP和DEHP可引发啮齿类动物的肝脏癌症。国际癌症研究所（IARC）已经将DEHP列为潜在促癌剂，美国环保署也将DEHP列为致癌物（第2B类）。

3.2生殖和发育毒性

2011年2月，欧盟将DEHP、BBP和DBP3种邻苯二甲酸酯类增塑剂作为首批通过的REACH需授权物质正式纳入REACH法规授权名单，其判定依据是上述物质具有生殖毒性（第1B类）。

科学研究表明，邻苯二甲酸酯类增塑剂是一类具有生殖毒性和发育毒性的环境雌激素，可通过消化系统、呼吸系统和皮肤接触等途径进入体内。许多权威科研机构和国际研究小组已认定，一些邻苯二甲酸酯类增塑剂可干扰人体内分泌系统，导致男性生殖能力减弱、引发女性性早熟，并且可能通过胎盘脂质及锌代谢影响胚胎发育，导致胚胎生长缓慢。

3.3暴露途径

邻苯二甲酸酯类增塑剂广泛应用于玩具及儿童用品、食品接触材料、化妆品和纺织品等各类产品中，因此人类摄入该类物质的途径多，暴露量大，存在较高健康风险。

邻苯二甲酸酯类物质是塑料制品和橡胶制品生产过程中的重要增塑剂，可有效改进产品可塑性、柔韧性或膨胀性，但由于邻苯二甲酸酯类物质没有与高分子物质聚合，且其分子质量较小，因此迁移特性比较显著。同济大学基础医学院有关科研小组的一项科学研究评估了食品接触材料来源的邻苯二甲酸酯类物质暴露情况，结果发现在抽检的98个样品中，共有37个样品被检出含有DEHP、BBP、DBP等物质，分别存在于尼龙餐具、PVC密封圈和硅胶模制品中，最高含量达到8.8mg/kg，其中DEHP和DBP的平均含量为1.06mg/kg。由此可见，仅食品来源的邻苯甲酸酯类物质已经使人类处于高暴露风险水平，如果再考虑大气环境、水体污染、化妆品及个人护理产品、玩具，以及服装纺织品等其他摄入途径，人体的邻苯二甲酸酯暴露量会更大，健康风险更高。

4总结

目前，全球已加快了无毒增塑剂的研发力度，特别是加快了卫生要求高的塑料制品的基础应用研究。今后大力发展无毒增塑剂，加快淘汰有毒增塑剂、开发推广新型无毒增塑剂是塑料助剂行业的当务之急，所以国内增塑剂生产企业应该早做准备，建议尽快借鉴国外的做法，一方面对传统的增塑剂进行改性研究。另一方面研究新的催化、分离工艺，尽快将性价比更高、安全性更可靠、对环境友好的新一代增塑剂产品推向市场。而研发无害、价廉、节能、助剂效果好等优点的新型环保增塑剂作为替代产品，是当下塑胶制品行业亟待解决的问题。

参考文献：

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