涂料中主要有害物质检测技术

涂料中主要有害物质检测技术

谭槿琪

广东省建筑科学研究院集团股份有限公司510530

摘要：随着人们生活水平的提高及生活方式的改变，人们生活和工作于室内的时间越来越长，室内空气成为工作和生活环境中的重要组成部分。据统计，人们处在各种室内环境中的时间越来越多。近年来研究表明，室内空气质量不仅受室外大气污染物渗透、扩散等的影响，也受室内污染源的影响。现代建筑使用的建筑装饰材料中大量使用了多种涂料，都不同程度地含有各种有害物质，其中还有一些是不合格的产品。结合近年来行业中涂料有害物质检测的研究成果，论述了涂料有害物质检测技术的使用。

关键词：涂料；有害物质；检测技术

引言：随着人类生活水平的不断提高，健康安全已经成为永恒的主题，人们更加注重绿色环保，更加注重安全健康，基于此，研究涂料中主要有害物质的分析以及检测方法尤为重要，可以了解涂料中有害物质的危害以及来源，可以进行科学合理的检测，可以尽最大可能维护使用者的健康，本文从苯系物检测方法，VOC的检测方法，甲醛的检测方法三个方面着手进行分析，希望可以提出自己的看法与意见，做好涂料检测工作，尽可能维护使用者的安全。

一、涂料中有害物质的来源以及危害性

涂料中，有害物质的来源主要来自于各原材料，如颜料，树脂，溶剂以及助剂等，这些元素的毒性大小主要与涂料的浓度，形态以及价态等相关，在涂料与人的接触过程中，会进入到人体，并在人体内造成积累，使人们出现不同的轻度中毒反应。

涂料中有害物质的危害主要体现在三个方面，第一，涂料中的有害物质是会累积的，长时间在体内累积会导致出现轻度中毒情况，如容易感冒，产生恶心反应，免疫力下降，易疲劳等问题，影响使用者的身体健康。第二，在涂料中，经常含有的有毒物质主要包含铅等化学元素，铅会使使用者产生轻度中毒，会危害使用者的神经系统，导致出现智力下降，感觉障碍，学习障碍等问题，影响儿童的健康发展。除此之外，还会造成贫血，汞中毒，激动，焦虑，口吃以及思想不集中，压抑等问题，甚至在严重情况下，会造成遗传性基因缺陷，诱发癌症，尤其在长时间接触情况下，还会造成更严重的后果，危害使用的生命健康。第三，涂料中的有害物质会造成室内污染，会对人们的生活造成严重的影响，已经成为城市的主要污染类型，影响室内环境质量。

二、有毒有害物质

涂料一般由主要成膜物、次要成膜物（颜料、填料）、辅助成膜物（各类助剂）、挥发物（溶剂、稀释剂）所组成。涂料中生态毒性物质的来源是多方面的，其包括所用的原材料，生产加工中的化学处理，以及为了保证产品质量或赋予特殊功能而加入的各种助剂，如甲醛、苯、重金属、防腐剂、甲苯二异氰酸醋（TDI）以及挥发性有机物（VOC）等。

2.1甲醛

甲醛是生产涂料用树脂的常用原料，释放甲醛的因素大致有：树脂合成时未反应的甲醛；树脂中残留的游离甲醛；已参与反应生成不稳定的化合物，在一定条件下发生可逆反应而释放的甲醛；吸附在胶体粒子周围已质子化的甲醛在电解质作用下释放出来。与产品的使用期、室内温度、湿度以及通风程度等因素有关。有资料表明，在室内温度20~30℃和相对湿度30%~70%范围内，树脂中释放的甲醛浓度与温度、相对湿度成正相关系。甲醛的化学性质十分活泼，因此可采用多种定量分析方法测定甲醛，主要方法有滴定分析法、分光光度法、气相色谱法、高效液相色谱法、电化学分析法。目前甲醛的滴定分析法主要有：盐酸羟胺法、碘量法、亚硫酸钠法、亚硫酸氢钠法、氯化铵法。分光光度法主要有乙酞丙酮法、亚硫酸品红法、酚试剂（MBTH）法等。

2.2重金属

涂料中所含的重金属来源于涂料生产时加入的各种助剂，如催干剂、防污剂、消光剂、颜料和各种填料中所含的杂质，如：锡化合物、汞化合物、铜化合物、钻化合物、锌化合物、铅化合物等。重金属侵人人体后，会逐渐在体内蓄积，并转化成毒性更强的金属有机化合物，使人出现不同程度的中毒症状。其毒性大小与金属类型、理化特性、浓度、存在的价态及形态有关。

采用分光光度法、原子光谱法、电化学法测定痕量金属元素。涂料中金属元素含量较低，一般采用前2种测定方法，容量法适用于金属元素浓度高的样品测定。分光光度法测定痕量金属的步骤一般是：首先溶解样品，将样品中有机物完全消除，然后加人各种不同的显色剂与待测元素作用，形成金属络合物（或生成其他有色产物），最后在分光光度计仁测定显色液的吸光度。

与分光光度法相比，目前原子光谱分析已成为涂料产品中痕量重金属分析的首选技术。这里所说的原子光谱包括原子发射光谱分析法（主要用于定性半定量分析）、原子吸收光谱分析法（主要用作定量分析）和等离子体原子发射光谱。

2.3VOC

据估计，全世界涂料年产量约2500万吨，并以3%的速度增长，按平均含溶剂40%计，全世界每年排放到大气中的溶剂约1000万吨，因此涂料释放的挥发性有机化合物（VOC）是空气污染的重要来源。涂料产品释放VOC气体的强度随时间而变化。在释放过程中，还可与室内环境中的粒子相关联或以气溶胶的形式释放出来，作为与粒子结合的有机化合物，它在肺中沉积并可通过独特的粒子沉积的暴露途径对健康产生影响。VOC的测定可以采用顶空法和吸附一解吸法，可将样品中的挥发性组分分离出来，避免其他非挥发性组分的干扰，且绝大多数挥发性有机化合物也适合用气相色谱分析。

2.4苯系物

在我国工业污染源调查的17个重点行业中，苯系物在15个行业中都作为产品或原料使用，苯系物是有毒有害污染源。苯（系物）的测定大多采用气相色谱法，也有采用气一质联用仪进行测定的。涂料中的苯（系物）大多先用溶剂溶解后进行测定。

三、有害元素的仪器分析检测技术概述

3.1分光光度法作为经典的分析方法之一，是将涂料样品做处理后加入不同的显色剂与待测元素作用，形成络合物或其他有色物质并测定其吸光度，根据吸光度与待测元素浓度成线性关系进行定量。许多标准都采用此法进行重金属分析，如清漆和色漆中的可溶性铅、六价铬等检测就应用分光光度法。由于许多金属元素性质接近且有些显色剂选择性差，使得分光光度法应用受到一定限制，随着新的仪器分析技术的成熟，其他传统的元素分析更多倾向选择原子吸收光谱法或者发射光谱法等。

3.2电感耦合等离子体发射光谱法（ICP－OES/ICP－AES）是20世纪70年代迅速发展起来的一种分析方法，与经典光谱法相比，它具有优异的多元素同时检出能力，样品消耗少，分析速度快，可在几分钟内同时作几十个元素的定量测定，并具有很好的检出限和精密度，对于多数元素其检出限一般为0.1～100ng/mL。当分析物含量不是很低即明显高于检出限时，其RSD一般可在1%以下。ICP发射光谱法在一般情况下分析校正曲线具有很宽的线性范围，操作简便易于掌握，特别是适用于液体样品的分析。近年来国内外许多学者在这方面作了较多的研究，ICP发射光谱法已被广泛应用于各个领域，国内许多实验室都配备了这种分析仪器，大大提高了工作效率。许多国外标准都将其作为元素分析的基本方法之一，我国新制定和修订的涂料相关标准已经开始推荐使用这种方法。ICP发射光谱法尽管提高了光源的分析性能，但光谱干扰的问题依然存在，此外，目前ICP－OES仪器价格还比较高，一次性投入较大，工作时需要消耗大量氩气，运转费用高，如果不与其他技术联用，还不能直接进行价态分析等因素也限制了其应用范围。但随着ICP技术的进一步成熟，将有着广阔的前景。笔者等研究了涂料痕量元素的质量控制，总结分析工作情况并描述了EN71－3标准要求的8种元素的分析方法。笔者等采用端视电感耦合等离子体原子发射光谱法同时测定玩具涂料中可溶性元素，铅、镉、汞、砷、铬、锑、硒和钡的检出限分别为0.006mg/L、0.0009mg/L、0.012mg/L、0.023mg/L、0.0008mg/L、0.013mg/L、0.030mg/L和0.0006mg/L。笔者等对比研究了电感耦合等离子发射光谱和原子吸收光谱法测定涂料中多种元素2种方法的检出限、精密度和准确度，表明电感耦合等离子发射光谱法能满足现有国内外相关标准的要求，并且具有操作方便，多元素同步测定速度快的特点。

3.3电感耦合等离子体质谱法（ICP－MS）是以ICP作为质谱的离子化源的一种质谱分析技术，与传统无机分析技术相比，ICP-MS技术提供了更低的检出限（可达x10-12级）、分析精密度高、速度快、可进行多元素同时测定，并可提供精确的同位素信息等分析特性，是目前国际上在这一领域检测水平最高的分析技术之一，是公认理想的超痕量元素分析技术。随着ICP-MS技术的迅速发展，已被广泛地应用于环境、材料分析等领域，许多标准已将其作为标准分析方法推荐，国外许多研究使用该法进行样品中的元素分析。但是由于ICP-MS目前仪器价格相当昂贵，维护成本和运行费用比较高，相对于ICP-OES其操作比较复杂，在常规分析前仍需由技术人员进行精密调整，制定方法仍需要相当熟练的技术等原因，在经济欠发达地区目前还无法普及其应用。ICP-MS可以与HPLC等其他技术联用进行元素的形态等分析，其研究和应用将是今后ICP-MS发展的重点。

3.4X射线荧光光谱法（XRF）作为一种无损检测分析技术，可直接对块状、液体和粉末样品进行分析，具有分析迅速，可分析元素范围广的特点，对于波长色散X射线荧光光谱仪（WDXRF）和能量色散X射线荧光光谱仪（EDXRF），检测范围为10-5～100%。相对于AAS、ICP－OES、ICP－MS这些元素测试方法，X射线荧光光谱法不需要复杂的样品前处理，目前已经成为WEEE和ROHS指令控制的有毒物质的重筛选分析技术之一，近年来的标准已经把其纳入到可选的分析方法之一，并已经被许多实验室和企业所采用。不足之处就是，定量分析需要标样，对轻元素的灵敏度低，但X射线荧光分析法作为筛选分析有害元素，对于检验检疫等部门进行大批量样品的测定具有重要意义，可以大大加快样品的排查速度。

结束语

随着科学技术的不断发展，涂料有害物质仪器分析技术也朝着准确、快速、高效的方向发展。近年来涂料中有关有害物检测方面的方法也越来越先进，在涂料有害物质检测与筛查控制方面发挥了巨大的作用。随着人们生活水平的不断提高，生活中涂料的使用也将不断地增加，提高涂料中有害物质的检测技术，选用合适的分析技术对涂料产品的生产、销售、使用及监控等方面具有重要的意义。

参考文献

［1］林啸东.涂料中重金属测定的前处理方法概述2015.7

［2］孟军宏.铅含量的测定火焰原子吸收光谱法和双硫腙分光光度法2017.3