表面处理对碳纤维及其复合材料性能的影响

表面处理对碳纤维及其复合材料性能的影响

李春昀

航天神舟飞行器有限公司天津300301

摘要：碳纤维表面活性官能团较少，难以与极性聚合物相容。通过碳纤维的表面处理，可以接枝官能团和短支链、长链结构和聚合物等，可以改变碳纤维的比表面积和表面极性，提高其与基体的相容性，并扩展碳纤维的适用范围。

关键词：表面处理；碳纤维；复合材料；性能影响

前言

碳纤维作为最受关注的高性能纤维之一，其表面改性一直受到人们的广泛关注。国外尤其是日本、美国等发达国家对于碳纤维的制备、改性已有较深入的研究，并取得了一系列成果。目前，国内外对于碳纤维表面接枝法的研究较多，且普遍围绕如何提高碳纤维与基体复合材料的界面粘结力展开。碳纤维与基体复合材料的界面粘结机理十分复杂，目前虽已有一些实验和理论对此进行了说明，但相关研究者尚未达成统一认识，仍需进行大量深入的研究。利用化学接枝法可以有效增加碳纤维的表面粗糙度，提高碳纤维与基体间的粘结力，保证碳纤维材料高强性能的有效发挥。

1氧化法

氧化法根据氧化介质不同分为液相氧化、气相氧化、电化学氧化等。液相或气相氧化是将碳纤维置于具有氧化性的液体或气体中处理的方法。采用HNO3氧化处理碳纤维，并将处理结果与其他研究人员的结果做对比，发现不同研究人员的研究结果差异较大。他们认为硝酸氧化处理，可以消除碳纤维制备过程中表面存留的碎片但是表面刻蚀效果并不明显。王影[4]将碳纤维置于臭氧气氛中进行处理，结果发现臭氧处理后，碳纤维表面发生一定程度的刻蚀，致使碳纤维表面变粗糙，但是表面的氧元素含量、含氧极性官能团的相对含量都有所增加。臭氧处理后的碳纤维表面仍为类石墨结构，但表面石墨化程度下降，表面被活化。

2高能辐射处理法

高能辐射处理是利用高能射线发出的微粒子或者等离子体轰击纤维的表面，在纤维表面与树脂基体间产生化学键合作用，提高树脂基体对碳纤维的润湿性。采用电晕放电的方式产生低温等离子体。通过该途径产生的低温等离子体包括大量活性离子，这些粒子能与碳纤维表面发生相互作用，清洁纤维表面，使碳纤维表面变粗糙，同时产生微观球状结构；根据放电气体的不同，在纤维表面引入不同的化学基团；改变纤维表面的接触角和表面能。碳纤维表面性能的改善和本体拉伸强度的改变，使碳纤维复合材料的力学性能发生变化。采用γ射线处理日本东丽公司生产的不同型号碳纤维，研究了不同辐射介质对碳纤维本体结构和表面性能的影响。他们发现石墨化程度低和表面粗糙的碳纤维在辐射处理后石墨化程度增加，石墨化程度高并且表面光滑的处理后降低，但所有纤维的表面能都提高了。辐射介质对碳纤维表面化学性能有影响，在氩气中纤维表面的氧质量分数降低，在环氧氯丙烷中氧质量分数增加。

3表面涂层法

采用六氯环三磷腈作偶联剂改善碳纤维表面性能。研究人员将日本东丽公司生产的T700S除胶后在HNO3中氧化处理2h以引入极性官能团，再经过一系列的化学试剂处理，最终在纤维表面引入胺基官能团。该方法处理后的碳纤维力学指标基本不变，用其制成的复合材料层间剪切强度提高了71.2%。电聚合法是在电场的作用下使聚合物单体在碳纤维表面发生聚合反应，生成聚合物改性点的一种表面处理方法。采用该方法处理国产碳纤维，具体操作是清除国产碳纤维表面的上浆剂，对其进行氧化处理，使碳纤维表面生成活性基团，然后采用循环伏安法，以己内酰胺为聚合单体，在碳纤维表面发生电聚合反应。发现电聚合改性后的碳纤维表面生成了分散均匀的颗粒且具有一定厚度的聚合物涂层，复合材料的层间剪切强度提高了156.7%。该方法能够有效提高碳纤维的表面反应活性并且不会对碳纤维本身造成损伤，是目前发展较快的一种碳纤维改性方法。

4等离子处理

等离子喷涂过程是一个高速碰撞沉积，将熔融或者半熔融状态的材料喷涂到经过预处理的基体上形成涂层的过程。等离子处理具有操作简单、工艺环保、对原丝的性能和力学强度破坏性小等优点，已成为应用较广的一种研究方法。纤维在经过等离子处理后，活性官能团增加，其表观性能会有大幅提升，纤维与基体的相容性与粘结力也会相应提高。国内外已有学者对等离子处理纤维技术进行了大量研究。贾玲等将碳纤维预浸芳基乙炔后进行空气等离子处理，使芳基乙炔接枝在碳纤维上，研究了碳纤维经等离子处理后对其力学强度的影响，结果表明：经过等离子处理以后，碳纤维/芳基乙炔复合材料的层间剪切强度最大可提高12.4%，而碳布接枝了PAA单体以后，可使复合材料的层间剪切强度最大提高到51.27%。K.Y.Rhee等人将碳纤维进行氧气等离子处理，研究了改性后的碳纤维对吸油碳纤维/环氧树脂复合材料摩擦性能的影响，结果发现：碳纤维改性后与水的接触角从76°下降到46°，浸润性增加；改性后碳纤维/环氧树脂复合材料的摩擦系数和磨损量分别降低了26%和88%。利用高频射频发生器的等离子体加热温度控制碳纤维的微晶尺寸，发现随着高射频功率和处理时间的增加，碳纤维的无序度增加，C—C键开始消失，C—N键增加。用低温等离子体对碳纤维表面进行处理，根据使用放电气体的不同，会在纤维表面引入不同的化学基团。HooseokLee等经过研究发现，低温等离子体处理碳纤维表面0.5s后，碳纤维表面O/C含量是未经低温等离子体处理的碳纤维的2倍，说明含氧活性官能基团增加。

5表面处理对碳纤维复合材料胶接性能影响

对于聚氨酯与环氧两类胶黏剂，打磨处理均使连接强度上升，等离子处理则会导致连接强度下降。这是由于，胶黏剂初始状态为液态，液态的胶粘剂分子借助布朗运动向被粘物表面扩散并逐渐靠近被粘物表面，压力作用或胶本身受热使粘度降低都有利于胶粘剂分子与被粘物表面接触。随着胶黏剂发生固化，形成高分子链，当胶粘剂分子与被粘物表面的分子间距离接近1nm时，次价力开始发挥作用并随距离的进一步减小而增至最大。对于打磨处理的被粘物表面，表面处理提高了表面粗糙度形成不规则的表面沟壑，液态的胶粘剂分子借助布朗运动向被粘物表面特征沟壑中扩散，固化后与被粘物形成范德华力和氢键，使连接性能提升。等离子处理过程中，含有氧气、氢气的等离子处理会直接在表面引入活性基团，提高表面活性提高与胶黏剂的结合力；提高表面结合能，氧原子比例大幅增加，表面含氧官能团增加，降低界面结合力，后者起主要作用，这导致了等离子处理后连接性能的降低。

结束语

由于具有诸多优点，碳纤维成为当今科学界研究的热点之一，尤其工业化生产工艺的突破，使其在各领域的应用得到开发，具有广阔的市场应用前景。碳纤维表面处理作为碳纤维复合材料应用的重要组成部分，其方法和工艺的研究应该立足于工业化生产，并且与应用相结合。另外，干喷湿纺碳纤维生产工艺突破之后，该类碳纤维的推广和应用随之而来。配套研究的及时跟进，才能更快更好地推动新材料的应用和发展。

参考文献：

[1]马刚峰，徐泽夕，常青，等．碳纤维上浆剂的开发和研究进展[J]．现代纺织技术，2017（5）：61－64．

[2]易增博,冯利邦,郝相忠,等.表面处理对碳纤维及其复合材料性能的影响[J].材料研究学报,2015,29(1):67-74.

[3]靳俊杰，杜三明，肖宏滨，等．等离子喷涂碳纤维增强氧化铝涂层制备及性能研究[J]．中国陶瓷，2015（7）：7－11．