吹扫捕集-气相色谱法测定生活饮用水中1,1-二氯乙烯和1,2-二氯乙烯的方法研究

吹扫捕集-气相色谱法测定生活饮用水中1,1-二氯乙烯和1,2-二氯乙烯的方法研究

屈莉

屈莉

(成都市疾病预防控制中心四川成都610041)

【摘要】建立了吹扫捕集－气相色谱技术快速测定生活饮用水中微量1,1-二氯乙烯和1,2-二氯乙烯的方法。对捕集阱填充材料，吹扫时间、脱附时间、烘焙条件等吹扫捕集方法的条件及气相色谱条件进行优化。在优化条件下，对标准物质及水样进行测定，结果表明该法线性良好，检出限0.0006-0.003mg/L，相对标准偏差为2.54%-4.58%(n=6)，回收率为86.8%-105.4%，线性相关系数>0.9996。因此，本方适合于生活饮用水中1,1-二氯乙烯和1,2-二氯乙烯的同时分析。

【关键词】吹扫捕集生活饮用水1,1-二氯乙烯1,2-二氯乙烯

【中图分类号】R123【文献标识码】A【文章编号】2095-1752（2014）18-0033-02

StudyonDeterminationof1,1-dichloroethyleneand1,2-dichloroethyleneinDrinkingWaterbyPurgeandTrapwithGasChromatograph

CenterforDiseaseControlandPreventionofChengdu,Sichuan,China,610041

【Abstract】Toestablishamethodofpurgeandtrapwithgaschromatographforthedeterminationof1,1-dichloroethyleneand1,2-dichloroethyleneindrinkingwatersimultaneously.Thepurgeandtrap,andgaschromatographconditionswereoptimized.Themethodenjoyedawelllinearrangeandgoodprecision,thedetectionlimitwas0.0006-0.003mg/L.Therelativestandarddeviation(RSD)was2.54%-4.58%,andtheaveragerecoverieswere86.8%-105.4%.Theresultsshowedissuitablefordetermining1,1-dichloroethyleneand1,2-dichloroethyleneindrinkingwater.

【Keywords】PurgeandTrapConcentratorDrinkingwater1,1-dichloroethyleneand1,2-dichloroethylene

1,1-二氯乙烯，1,2-二氯乙烯主要作为一种聚二乙烯共聚物的单体，并形成用作合成其他有机物的中间体，是中枢神经系统的镇静剂，可能具有肝肾毒性，能导致实验动物的肝肾损伤[1]。在水体及生物体内具有蓄积效应，我国生活饮用水卫生标准已将其列入水质监测范围[2]。吹扫捕集技术是将氮气或氦气等惰性气体通过样品，把样品中的挥发性有机物吹脱出来，被捕集阱吸附，再对捕集阱加热、反吹解析，挥发性有机物则进入色谱系统进行分析[3]。吹扫捕集技术具有取样量少、无需有机溶剂、富集效率高、操作方便、快速等特点，该法已成为目前分析水中挥发性有机物最有效的方法[4,5]。

本文运用吹扫捕集－气相色谱法对同时测定生活饮用水中1,1-二氯乙烯，1,2-二氯乙烯的方法进行了研究。对吹扫捕集的条件如捕集阱填充材料、吹扫时间、脱附时间、烘焙条件等及气相色谱条件进行了优化。建立了扫捕集－气相色谱法同时测定水样中1,1-二氯乙烯，1,2-二氯乙烯的方法，应用于生活饮用水实际水样进行分析，结果满意。

1材料与方法

1.1仪器与主要试剂

气相色谱仪：Agilent7890A，ECD检测器，美国安捷伦公司；吹扫捕集浓缩仪：Tekmar公司9800型P&T装置配AQUATEK100型自动进样器；配TrapVocarb3000捕集阱、5mL吹扫管；1,1-二氯乙烯，1,2-二氯乙烯标准物质(纯度>99.5%)，德国Dr.EhrenstorferGmbH公司；色谱纯甲醇；超纯水；载气和吹扫气均为高纯氮气。

1.2水样采集和保存

取经烘烤的500mL棕色玻璃瓶至现场，沿瓶壁缓缓注入水样至充满(不能有气泡)，立即盖上瓶塞，并于4℃保存，尽快分析。

1.3测定条件

1.3.1P&T条件

吹扫捕集采用氮气为吹扫气体，TrapVocarb3000捕集阱，吹扫温度35℃，气体流速40mL/min，时间11min；脱附温度为250℃，时间为2min；烘焙温度为280℃，时间为5min，气体流量为40mL/min。

1.3.2色谱条件

毛细管色谱柱：DB-624(30m×0.25mmi.d.,1.4μm)，载气流量：1.0mL/min,分流比为30:1；检测器：ECD，温度260℃；进样口温度为200℃；柱箱升温程序：初始温度35℃，保持6min，然后以10℃/min升至120℃，保持1min。

1.4标准工作溶液配制

以甲醇为溶剂，准确称取各标准物质适量，配制成1,1-二氯乙烯，1,2-二氯乙烯分别为4.0mg/L和20.0mg/L的混合标准储备液。取混合标准储备液，用超水稀释成浓度为2.0μg/mL和10.0μg/mL的标准应用液，测定前吸取0,40,100,200,400,1000μL至预先装满有超纯水的40mL样品瓶中，配制成1,1-二氯乙烯浓度系列为0.002,0.005,0.01,0.02,0.05mg/L，1,2-二氯乙烯浓度系列为0.010,0.025,0.050,0.10,0.25mg/L，放入吹扫捕集进样器同水样一起分析，标准溶液需临用新配，以保留时间定性，峰面积或峰高定量。标准使用液色谱图见图1。

图11,1-二氯乙烯和1,2-二氯乙烯(反式和顺式)混合标准色谱图

2结果与讨论

2.1吹扫捕集条件优化

2.1.1捕集阱的选择

捕集阱选择主要考虑的是捕集材料的捕集和释放效能。目前捕集阱的填充材料有很多，常用的有活性碳、硅胶、Tenax、碳分子筛等。碳分子筛是由碳素构成的具有分子大小级的微孔结构，均匀的非极性表面，耐高温，可保留稀有气体、永久气体及低沸点极性化合物[6]。因此本实验选用碳分子筛—TrapVocarb3000捕集阱。

2.1.2吹扫时间

吹扫时间过短时，水样中的待测物不能被完全吹出；随着吹扫时间增加，吹扫趋于完全。但是，已吸附在捕集阱上的待测物亦可能被氮气带出而损失。因此，需要通过实验寻找适宜的吹扫时间。本实验在脱附温度250℃、脱附时间2min、烘烤时间5min、仪器推荐吹扫流速40mL/min条件下，考察不同吹扫时间(5～15min，间隔2min)对目标物灵敏度的影响，结果表明。吹扫时间为11min时，待测物灵敏度最大。因此，确定最佳吹扫时间为11min。

2.1.3脱附时间

快速、可重复的脱附温度是获得理想色谱图的关键。脱附温度和脱附速率越大，目标分析物被转移到毛细管色谱柱的速度也就越快。因此，优先采取较短的脱附时间。考虑到待测物的性质和捕集阱最高工作温度上限，本实验在250℃的解析温度，其他条件不变，改变脱附时间进行实验。由实验得知，脱附时间在1min-5min时，各组分峰面积基本不变，为减少分析时间，本实验脱附时间为1min。

2.1.4烘焙条件

烘焙是捕集阱活化的过程，当捕集阱进行脱附之后，在保持部分气流通过时，被加热到一定温度并保持一定的时间，从而将前一个样品的残留物吹扫出来，防止干扰下次测定。在vocarb-3000捕集阱推荐使用的烘焙温度265℃时，考察了4min、6min和8min三个不同烘焙时间。在每一个烘焙时间下，按上述优化条件先以100ug/L，1,1-二氯乙烯为分析对象进行分析，在以超纯水为分析对象进行实验，都没有待测物被吹扫出来。因此选择烘焙时间为4min。

2.2GC条件的优化

卤代烃的分离效果与毛细管柱极性、长度及检测器分析条件等因素有关，本实验选择了适合水样中VOCs分析的DB-624柱子。为提高分析效率和改善峰型，采取程序升温。在初始温度35℃保持6min，10℃/min升至120℃，保持1min；进样口温度200℃，检测器温度260℃，分流比为30:1的色谱条件下能够获得理想的色谱分离效果和响应值。

2.3方法的线性范围、检出限和精密度

以无VOCs的超纯水配制成1,1-二氯乙烯为0.002,0.005,0.01,0.02,0.05mg/L，1,2-二氯乙烯为0.010,0.025,0.050,0.10,0.25mg/L的混合标准系列，按以上经过优化的吹扫捕集和气相色谱实条件进样测试，以峰面积对待测物的浓度拟合标准曲线，得线性相关系数均>0.9996，1,1-二氯乙烯线性范围为0.002～0.05mg/L，1,2-二氯乙烯线性范围为0.010～0.25mg/L。以3倍信噪比所对应待测物的浓度作为方法的检出限，得到本方法检出限分别为0.0006mg/L和0.003mg/L；以浓度为0.02mg/L和0.10mg/L的混合标准溶液平行测定6次，得各组分相对标准偏差在2.54%-4.58%之间。取空白水样，配成高低浓度标准样品进行加标回收实验，得到加标回收率在86.8%-105.4%之间，加标图谱如图2。

图21,1-二氯乙烯和1,2-二氯乙烯加标色谱图

2.4实际样品测定

按照国家城市饮用水卫生监测计划，于2月中旬采取某市6家水厂的出厂水和末梢水共计12份样品，进行色谱分析，均为检出1,1-二氯乙烯和1,2-二氯乙烯等挥发性有机物。

3结论

本文对吹扫-捕集和气相色谱的条件进行优化，建立了快速测定生活饮用水中微量1,1-二氯乙烯和1,2-二氯乙烯挥发性有机物的方法。该方法操作简单易行，避免了繁琐的前处理步骤及有机溶剂对操作人员的影响。同时对方法的线性范围、检出限、精密度和准确度进行验证，均能满足分析的需求。

参考文献

[1]郭英.毛细管气相色谱法测定水中1,1-二氯乙烯，1,2-二氯乙烯[J].科技信息,2011.14:381-382.

[2]GB/T5750.8-2006生活饮用水标准检验[S].北京:中国标准出版社,2006.

[3]赵月朝,陈亚研等.吹脱-捕集气相色谱法分析水中挥发性有机物[J].国外医学卫生学分册,1994,21(2):90-93.

[4]康莉,杨俊,李瑞园.自来水中28种挥发性有机物的吹扫捕集气相色谱质谱联用分析[J].中国卫生检验杂志,2009,19(11):2528-2530.

[5]许瑛华,罗振奎,李少霞.吹扫捕集-GC/MS法测定生活饮用水中13种苯系物的方法研究[J].中国卫生检验杂志,2006,16(8):914-949.