关于锂离子电池正极材料磷酸铁锂的研究

关于锂离子电池正极材料磷酸铁锂的研究

李泳

汕头市毅和电源科技有限公司515000

摘要：橄榄石型磷酸铁锂（LiFePO4）具有原料来源广泛、循环性能好、对环境无污染等特点，尤其是在高温下的安全性能，使其成为一种应用前景非常广阔的锂电池正极材料。本文主要对动力锂离子电池正极材料磷酸铁锂进行了初步进展研究，阐述了磷酸铁锂的制作准备程序与研究成果，并对当下出现的相关问题进行了策略探讨。

关键词：磷酸铁锂；锂电池正极材料

前言：目前，我国小容量锂电池——如手机电池、笔记本电脑电池等的生产已基本趋于饱和，但是大容量的动力锂离子电池却依然没有进入市场。电动车及大型移动电源应用领域仍是铅酸体系电池占据着主导地位。锂离子电池自问世以来一直以钴酸锂、锰酸锂正极材料为主导，钴酸锂及锰酸锂材料由于自身安全性差，循环寿命短、价格昂贵等缺点，都不能真正适用锂离子动力电池产业需要。新一代锂电正极材料磷酸铁锂逐步粉墨登场后，真正为大容量锂动力电池的发展和更新展现了广阔空间，开辟了新天地。锂电池取代铅酸、镍氢等电池体系的局面将成为电池产业发展的必然趋势。

1锂离子电池正极材料的优劣评估

锂离子电池正极材料的优劣，大致可以从以下几个方面进行评估：

（1）正极材料应有较高的电极电位，使电池有较高的输出电压；

（2）锂离子能够在正极材料中大量的可逆地嵌入和脱嵌，以使电池有高的容量；

（3）在锂离子嵌入/脱嵌过程中，正极材料的结构应尽可能不发生变化或小发生变化，以保证电池良好的循环性能；

（4）正极的氧化还原电位在锂离子的嵌入/脱嵌过程中变化应尽可能小，使电池的电压不会发生显著变化，以保证电池平稳地充电和放电；

（5）正极材料在锂离子的嵌入/脱嵌过程中材料结构不发生塌陷，使电池的电压不会发生显著变化，以保证电池安全性；

（6）正极材料应有较高的电导率，能使电池大电流地充电和放电；

（7）正极不与电解质等发生化学反应；

（8）锂离子在电极材料中应有较大的扩散系数，便于电池快速充电和放电；

（9）价格便宜，对环境无污染。

事实上，动力锂离子电池最需要关注的应是其安全性能的问题。磷酸铁锂电池正极材料在上述的九项评判标准中，除了6、8项指标不高外，其它各项指标均为正极材料中最好的，尤其是安全性能可靠与循环寿命长更是其它材料所无与伦比的，这也正是衡量动力电池性能最重要的技术指标。

2磷酸铁锂的基本结构

磷酸铁锂正极材料具有正交的橄榄石结构，pnma空间群，如图1所示。在晶体结构中，氧原子以稍微扭曲的六方紧密堆积的方式排列。Fe与Li分别位于氧原子八面体中心4c和4a位置，形成了FeO6和LiO6八面体。P占据了氧原子四面体4c位置，形成了PO4四面体。LiFePO4结构在c轴方向上是链式的，1个PO4四面体与1个FeO6八面体、2个LiO6八面体共边，由此形成三维空间网状结构。从结构上看，PO4四面体位于FeO6层之间，这在一定程度上阻碍了锂离子的扩散运动。此外，相邻的FeO6八面体通过共顶点连接层状结构和尖晶石结构中存在共棱的MO6八面体连续结构不同，共顶点的八面体具有相对较低的电子传导率。这使得磷酸铁锂只能在小的放电倍率下充放电，而在大倍率放电条件下，内部的锂离子来不及迁出，电化学极化就会很大。

图1LiFePO4晶体结构示意

3主要制备方法

3.1固相合成法

固相合成法是当下较为完善和常用的制作方法，正在逐渐产业化。此种方法主要原料有磷酸氢二铵、碳酸锂、草酸亚铁等，确保其均匀融合后就需以惰性高温气体对其进行初步处理，而后经过五百到八百摄氏度高温的炼烧就可以得到理想化的结果材料。虽然固相合成法制作过程简易且可批量化生产，但是通过固相合成法所得的材料构造均匀度不足，粒径扩散范围较广，制备见效期较长。另外，最终产物结构与其电化学性能受到温度影响较大，原材料的差异往往会改变最佳煅烧温度的具体数值，产物性能也会因此发生改变。近几年来，材料制作开始采用微波技术，此种创新型技术最大特点就是清洁环保。结合微波技术的固相合成法以锂盐、磷酸铁与铁盐为基础，利用微博迅速加热技术缩短材料反应时间、降低其能量消耗，制备过程节能高效。但是此种方法所需配件资金需求较大，难以投入产业化使用。

3.2水热合成法

水热法是运用亚铁盐、磷酸作为原料进行反应，在水热环境下制成磷酸铁锂。氧气在水热环境下几乎是不溶解的，所以水热体系合成磷酸铁锂比较好，为制备磷酸铁锂创造了良好的惰性环境，水热合成不需要惰性气体的保护，水热法可以直接合成磷酸铁锂，而且其粒径比较好控制，但是水热法的运用需要借助耐高温和耐高压的设备，在生产中还是存在难度。在相关的水热法的研究中，在120℃的温度下进行，在5h内合成了磷酸铁锂，其粒径为3μm，这种材料的比容量也比较合理，但是在该项工作中，会产生较多的沉淀，会大量消耗锂原子，导致原料成本的上升，在解决此类问题中，可以选择氨水、尿素等成本较低的沉淀剂。

3.3溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是在三价铁作为前驱体的前提下实现的，通过锂离子和柠檬酸的反应，然后将产物混合在氧化磷中，运用氨水对酸性值进行调节，在60℃的环境下形成凝胶。在300℃的温度下，经过12h，使凝胶得到充分的分解，在800℃的烧结中制备出磷酸铁锂。这项方法的优点在于前驱体的稳定性非常好，而且不需要热处理工艺，而且材料的粒径比较合理，粒体具有良好的烧结性能，在反应中外界环境影响小，而且环境容易控制。这种方法的缺点在于在反应中会产生较大的干燥收缩，而且工业化生产难度大，在制备中时间比较长。在相关的研究中，采用了过氧化氢和磷酸二铵进行混合，在水中进行反应，形成氧化磷铁，然后再加入锂离子，形成磷酸铁锂。

3.4微波合成法

在运用微波加热的过程中，可以通过物体对电磁的吸收，形成自加热的过程，由于微波的性能比较稳定，而且容易被样品吸收，因此，在短时间内就可以确保样品的快速升温。在微波炉中，借助活性炭的作用，活性炭在微波场中可以迅速的升温，可以为反应提供热量，同时也可以高温下通过氧化反应形成一氧化碳，防止铁离子的氧化。这种方法的优点在于反应速度快，不用借助惰性气体，缺点在于过程不容易控制。

4磷酸铁锂研究进展

4.1元素掺杂

磷酸铁锂受较低电导率和慢速锂离子扩散率影响，其电化学性能功用受到限制，故而优化其现有性能是当前研究的主要方向。一般而言，通过掺杂其他元素分离出磷酸铁锂的Fe与Li可提高原料的电导率，现今V5+、Ti4+、Mg2+、Al3+、C-等都是较为常见的掺杂元素。其中，实验人员掺杂钼酸盐的实验证明了其对磷酸铁锂有提高电导率的作用，Na+的融入在减小磷酸铁锂电阻的同时也保持了其原有结构，Co的掺入则有效优化了磷酸铁锂的大电流放电性能，利用水热法掺入Ni、Cu可一定程度上提高磷酸铁锂的电导性能，同时弱化Li+的抵抗作用。从上述不同研究中可得出，掺杂定向元素虽然可有效提高电化学性能，但是确切机理尚未得到科学证明，问题集中在掺杂元素的排斥度、多个掺杂元素的定量位置的确定、金属离子的掺入对其性能缺陷的影响与掺杂元素结构与导电功用的关系。

4.2表面包覆

碳包覆通过在磷酸铁锂前驱体中增加碳有机物，对其进行高温处理，而后形成碳包覆层。碳包覆可有效优化粒子间的导电性，同时限制其配套颗粒的成长，实验人员主要采用的是水热合成法与固相合成法。经试验表明，包覆层可避免磷酸铁锂与腐蚀元素的直接接触，减少其腐蚀影响。当下较为常见的包覆物质通常有CuO、蔗糖、Sun、Lin、ZrO2等，这些元素对磷酸铁锂各有其优化性能，对增加磷酸铁锂综合效果有着促进作用。

5结语

磷酸铁锂在制作电池正极中，不会产生太大的污染，而且其稳定性较好，在使用中也非常安全，具有较好的循环性能，在未来的电池制造中，磷酸铁锂的前景比较广阔。

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