Pt-Mo/Al2O3系整体式催化剂制备及其催化性能研究

Pt-Mo/Al2O3系整体式催化剂制备及其催化性能研究

周灵怡郭士义龚燕雯

上海电气电站环保工程有限公司上海201600

摘要：本文研究了Mo的添加对Pt催化燃烧性能的影响，结果表明Mo明显地提高了Pt催化剂的催化性能。1.0%Pt/Al2O3和双组分1.0%Pt-10%Mo/Al2O3催化剂的T90分别为255℃、190℃。Mo含量对Pt/Al2O3催化剂苯催化燃烧活性有明显影响，Mo添加量在1-10%时，催化活性随着Mo添加量的增加而增加，当负载量为10wt%时，催化活性提高最为明显。

关键词：催化燃烧；Pt；Mo

目前，通过添加非贵金属改善贵金属Pt催化剂的织构、结构、氧化还原等性能，降低贵金属用量，提高催化剂的活性和选择性、稳定性，已成为研究热点。如在Pt/Al2O3催化剂中添加非贵金属（如V、Co、Mn、Zr、W、P、K）来提高催化剂的催化燃烧性能[1-4]。Yazawa等制备一系列添加不同非贵金属改性Pt/Al2O3催化剂，研究发现Zr、V、P、W的添加能够改变Pt的价态，进而提高了Pt催化剂对丙烷的催化燃烧反应活性。Maria等将V加入使Pt/Al2O3催化剂的表面酸密度增加，进而改变了Pt的价态，从而提高了对丙烷的催化燃烧活性。Colman等利用Mn的加入提高了Pt催化剂对甲苯的催化氧化活性[5]，这是由于Mn与Pt间产生协同催化作用，包含晶格氧贮存、转移、氧化等方面的相互作用。综上所述，第二组分对Pt催化性能的影响主要体现在3个方面：①提高活性组分Pt的分散性；②减弱金属与载体间的相互作用；③改变Pt的价态。

本文采用浸渍法制备了Mo改性的Pt催化剂，通过采用XRD、XPS和NH3-TPD、H2-TPR和BET等手段对催化剂进行表征，系统地研究Mo的掺杂对Pt催化剂催化燃烧苯反应的影响。

1、催化剂制备

在按特定配比分别将所需Mo的可溶性盐（分析纯）加入去离子水中配成溶液，再加入Al2O3载体，搅拌均匀，室温放置1h后，于旋转蒸发仪上80℃蒸干溶剂，120℃干燥10h，空气气氛下于马弗炉中程序升温至500℃焙烧4h，制得改性载体。将制得的改性Al2O3载体再浸渍于适量PtCl2溶液中，采用上述类似步骤，制得催化剂涂层粉末。

将上述各系列催化剂粉末加入去离子水并球磨1h制成浆，涂覆于堇青石蜂窝陶瓷基体（2.5cm3，62孔/cm2，康宁中国公司）上，然后在120℃烘箱内干燥5h，450℃马弗炉焙烧3h后得到各系列整体式催化剂，使催化剂涂层的涂覆量控制在100g/L。

2、结果与讨论

2.1Pt-Mo/Al2O3系整体式催化剂催化燃烧苯的活性评价

图1Pt-Mo/Al2O3系催化剂苯转化率与温度关系曲线

（1）10%Mo/Al2O3；（2）1%Pt/Al2O3；（3）1%Pt-1%Mo/Al2O3；（4）1%Pt-5%Mo/Al2O3；

（5）1%Pt-10%Mo/Al2O3；（6）2%Pt/Al2O3；（7）1%Pt-15%Mo/Al2O3

图1为不同Mo含量Pt-Mo/Al2O3系催化剂上的苯转化率与温度关系曲线。从图中可以看出，当苯转化率为80%时，10%Mo/Al2O3，1.0%Pt/Al2O3和双组分1.0%Pd-10%Mo/Al2O3催化剂的对应温度分别为400℃，245℃和190℃，表明Mo的掺杂明显提高了Pt/Al2O3催化剂的低温活性。从图还可看出Mo含量对Pt/Al2O3催化剂催化燃烧苯反应活性有显著影响，Mo添加量在1-10%时，催化活性随着Mo含量的增加而增加，当添加量为10%时，催化活性提高最为明显。随着添加量继续增加，催化活性则下降。值得注意的是，1.0%Pt-10%Mo/Al2O3催化剂的催化活性高于2.0%Pt/Al2O3催化剂，显示添加Mo可使贵金属用量明显降低。这些结果说明，Mo与Pt存在协同作用。

2.2催化剂的XRD结果

图2Pt-Mo/Al2O3系催化剂的XRD谱

（1）10%Mo/Al2O3；（2）1%Pt/Al2O3；（3）1%Pt-1%Mo/Al2O3；（4）1%Pt-5%Mo/Al2O3；

（5）1%Pt-10%Mo/Al2O3；（6）1%Pt-15%Mo/Al2O3

图2为不同Mo含量的Pt-Mo/催化剂的XRD谱图。由图可见，各催化剂均在19.4o，32.0o，37.7o，45.9o，66.9o等处出现谱峰，可归属于γ-Al2O3的衍射峰（PDF79-1558）。从图中可看出，与Pd催化剂不同的是，所有含Pt催化剂均没有观察到Pt的特征峰，这是因为Pt含量较低，且被较好地分散在Al2O3的表面上，没有聚集形成多层Pt晶粒。另外，所有含Mo催化剂也均未出现Mo物种的特征衍射峰，即使是含量为15%Mo的催化剂也未出现其特征衍射峰，这可能是其中的Mo物种为无定型的MoO3，且在载体Al2O3表面呈高度分散状态；但随着Mo含量的增加，氧化铝的特征衍射峰逐渐变弱，这可能是MoO3改变了Al2O3微观化学环境所致，结果与文献[5]一致。当MoO3负载量小于15wt%时，催化剂中的活性组分MoO3在A12O3载体表面呈单层分散状态。当MoO3负载量高于20wt%时，催化剂中的MoO3以微晶态颗粒形式存在。

2.3催化剂和载体的织构性质

催化剂的比表面积和孔结构是影响活性组分在载体上分散的重要因素，表1列出各催化剂和载体的织构性质。从表中可见，未改性的单Pt催化剂比表面积为178m2/g。经Mo改性后的Al2O3负载Pt催化剂的比表面积和孔容，随着Mo含量的增加均有所下降，这可能是由于Mo浸渍在Al2O3表面，使孔道直径减小、比表面、孔容、孔径均下降，但除1.0%Pt-15%Mo/Al2O3催化剂外，其余下降并不明显；表明影响这些催化剂活性的众多因素中，比表面积可能并不是关键性因素。

表1载体和各催化剂的织构性质

2.4催化剂H2-TPR结果

不同含量Mo的Pt-Mo催化剂的H2-TPR表征结果如图3所示。由图可以看出，单Mo/Al2O3催化剂在515℃出现一个正峰，归属于Mo6+-Mo4+的还原。未经改性的单Pt/Al2O3催化剂在279℃出现的还原峰，归属为Pt物种的还原。添加不同含量Mo的Pt-Mo/Al2O3催化剂分别在245℃、208℃、168℃和135℃出现的还原峰，归属为Pt物种的还原峰。从图中还可看出，随着Mo含量的增加，Pt物种的还原峰向低温区移动，表明Mo与Pt存在强相互作用。添加Mo后，Pt物种的还原峰温度均明显下降，表明Mo的添加使得催化剂表面氧化物的氧化能力增强，这可能是Pt-Mo/Al2O3催化剂具有较高催化活性的原因之一。

1%Pt-10%Mo/Al2O3、1%Pt-15%Mo/Al2O3催化剂分别在在320℃和207℃出现新的还原峰以及1%Pt-15%Mo/Al2O3催化剂还在490℃出现的还原峰，均归属于MoO3的还原峰，表明MoO3在515℃时的还原峰发生了位移，一方面是由于Pt与Mo存在强相互作用，导致515℃高温峰向低温区移动，另一方面是由于存在Pt的氢溢流效应，导致Mo的还原峰前移，且峰面积增加。

综上所述，Mo与Pt存在强相互作用，这种相互作用促进了Pt物种的氧化能力增强，从而提高了催化剂的活性。

图3不同催化剂的H2-TPR谱

（1）10%Mo/Al2O3；（2）1%Pt/Al2O3；（3）1%Pt-1%Mo/Al2O3；（4）1%Pt-5%Mo/Al2O3；

（5）1%Pt-10%Mo/Al2O3；（6）1%Pt-15%Mo/Al2O3

2.5催化剂NH3-TPD表征结果

图4为不同Mo含量的Pt-Mo/Al2O3系催化剂的NH3-TPD谱图。在150~250℃范围内出现的脱附峰代表催化剂的弱酸中心；在250~450℃范围内的脱附峰代表催化剂的中强酸中心；在450~650℃范围内的脱附峰代表催化剂的强酸中心。随着Mo添加量的增加，NH3脱附峰不仅面积增大，而且出峰位置向高温偏移，最高偏移量达到了107℃，说明酸性有明显的增强和酸量增加。可看出，1%Pt-15%Mo/Al2O3在285℃出现NH3脱附峰，表明此时催化出现了中强酸中心。综上所述，Mo的添加增加了Pt/Al2O3催化剂的表面酸密度。

图4不同Mo含量的1.0%Pt-Mo/Al2O3催化剂的NH3-TPD谱图

（1）1%Pt/Al2O3；（2）1%Pt-1%Mo/Al2O3；（3）1%Pt-5%Mo/Al2O3；（4）1%Pt-10%Mo/Al2O3；（5）1%Pt-15%Mo/Al2O3

2.6催化剂XPS结果

助剂的添加会改变催化剂上Pt原子的电子和结构性质，所以为考察不同催化剂表面各原子的微观化学环境，对不同催化剂进行了XPS表征，图5分别为Pt/Al2O3和Pt-Mo/Al2O3催化剂Pt4f的XPS谱，可以看出Pt/Al2O3、Pt-Mo/Al2O3催化剂的Pt4f7/2的峰形均对称，结合能分别为74.6eV、74.4eV，表明催化剂都只含有Pt4+[14]。

图51.0%Pt/Al2O3（a）and1.0%Pt-10%Mo/Al2O3

（b）催化剂的Pt4fXPS谱

图610%Mo/Al2O3（a）and1.0%Pt-10%Mo/Al2O3（b）催化剂的Mo3dXPS谱

图6分别为Mo/Al2O3和Pt-Mo/Al2O3催化剂Mo3d的XPS谱。从图中可看出，Mo/Al2O3和Pt-Mo/Al2O3催化剂的Mo3d5/2的峰形对称，结合能分别为232.7eV、232.8eV，表明Pt的添加对Mo的电子价态影响并不大。

载体酸碱性对Pt的价态有一定的影响。结合NH3-TPD结果可知，Mo的添加使催化剂酸性增强，但对Pt的价态影响并不大。

各催化剂中Pt4f5/2，Mo3d5/2、Cl2p3/2、Al2p和O1s的电子结合能及Pt、Mo、Cl、Al、O的原子百分比含量分别见表2、3所示。

表2催化剂电子结合能

图71.0%Pt-10%Mo/Al2O3整体式催化剂稳定性测试

由表2可见，与Pt/Al2O3催化剂相比，Pt-Mo/Al2O3催化剂中O结合能相对较高，表明催化剂中O周围电子云密度减少，意味着氧物种的氧化能力增强，这与TPR结果相符。由表3还可见，1.0%Pt/Al2O3、1.0%Pt-10%Mo/Al2O3催化剂表面的Pt摩尔含量分别为0.30%和0.60%，表明Mo的加入有利于Pt物种在催化剂表面的分散。由于Pt物种为催化剂的活性中心，表面Pt浓度越高，活性中心数越多，催化活性越好。另外，Mo的添加使Pt/Al2O3催化剂表面的氧浓度明显增加，氧物种的氧化能力增强，这可能是Pt-Mo催化剂催化活性高的原因之一。

另外，由表3明显看出，添加Mo后，Pt催化剂中表面Cl离子减少。制备过程中残余的Cl离子对Pt/Al2O3甲烷催化燃烧的活性起抑制作用。所以，Pt-Mo/Al2O3催化剂中表面Cl离子的减少可能是催化剂上苯燃烧反应的活性提高的原因之一。

2.71.0%Pt-10%Mo/Al2O3整体式催化剂稳定性测试

催化剂的稳定性对于工业生产至关重要。1.0%Pt-10%Mo/Al2O3催化剂稳定性测试结果如图7所示。

结果表明，在对1.0%Pt-10%Mo/Al2O3催化剂进行的稳定性测试中，在前30h时，苯转化率有少许下降，但之后基本上保持不变，一直为95%左右，表明该催化剂具有较好的稳定性，具备了工业应用催化剂的一些基本要求。

结束语：

Mo的添加明显地提高了Pt/Al2O3催化剂催化燃烧苯反应活性。Mo的添加使Pt/Al2O3催化剂的完全氧化温度分别下降65℃。Mo含量对Pt/Al2O3催化剂苯催化燃烧活性有明显影响。Mo添加量为10wt%时，催化活性提高最为明显。同时研究发现，Mo的添加提高Pt/Al2O3催化剂催化活性的原因主要是Pt在催化剂表面的分散增加，且氧化能力增强。

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