碱活化材料的研究进展

碱活化材料的研究进展

杨栋

山东建筑大学山东济南250101

摘要：碱活化是全球研究和发展领域中一个高度活跃和快速发展的活动领域。碱活化水泥和混凝土的商业规模部署正在多个国家迅速推进。自2011年以来，碱活化材料的主要发展，重点研究了其特征技术和结构理解、粘结剂的前体和活化方法、耐久性测试和设计、加工和可持续性等方面的进展。本文所描述的科学和工程发展为不断扩大的活动提供了基础，确定了未来研究和发展的重要需求，以支持将碱活化材料作为未来可持续建筑材料工业的重要组成部分。

关键词：碱激活材料，粘结剂前体，结构表征，耐久性，可持续发展

1.介绍

2011年在马德里举行的第十三届国际水泥化学大会的主题论文之一，重点讨论了碱活化粘合剂系统的发展。本文的目的是旨在审查和总结自上届大会以来AAMs的发展，特征描述，耐久性，处理和环境评估方面最近的关键科学发展。

2.材料表征研究的进展

胶凝材料的特性在应用大多数常用材料科学技术时都面临着重大的挑战。。混凝土材料关键强度组分的无序，化学复杂，多相性意味着控制其结构的参数最近才得到了详细的了解。更复杂的是，在AAMs中使用的大多数前体材料也具有结构无序性，要么是玻璃状的(如粉煤灰，高炉炉渣)或热破坏层结构(例如偏高岭土和其他煅烧粘土)。这意味着未反应的前驱物对观测到的光谱或衍射图的影响，在任何真正的定量分析中都必须准确地加以说明，这通常很难识别和描述。这可能仍然是AAMs结构分析中最突出的问题。

2.1纳米结构表征

光谱分析的关键技术包括傅立叶变换红外光谱和核磁共振波谱。大多数已发表的NMR研究表明，AAMs通过神奇的魔脚旋转(MAS)方法研究了27Al和29Si核，该方法提供了Al的协调状态和Si(到非桥氧位点，或者到Si或Al的桥)的连接信息。这些信息有助于深入了解AAMs中C-A-S-H和N-A-S-H凝胶的网络结构。利用数学反积过程定量分析了成分对AAMs核磁共振谱的贡献。然而，必须注意的是，要正确考虑剩余未反应前体的影响，通过选择性的同位素标签粘合剂，或通过减法组件扩展频谱的反褶积过程中残余前体——光谱不会产生一个准确的量化表示的化学粘结剂。

红外光谱学是分析AAM的关键技术，尤其是对于低钙体系，它可以通过对应于该键的不对称伸缩的位移来探测Si-O骨架内的连接性。红外光谱应用的最新发展包括使用原位时间分辨红外光谱，其中光谱在反应过程中每分钟收集一次，而且红外显微镜（通常使用同步加速器束线源），它可以为抛光样品收集空间分辨红外数据。时间分辨和空间分辨红外光谱的结合，也为二氧化硅和氧化铝对凝胶结构的可用性的影响提供了强有力的新见解。早期形成的富含铝的初始粘合剂凝胶（描述为凝胶1）的理论，然后演变为更富含硅结构（凝胶2）的理论，该理论是由对凝胶演化的原位分析发展而来的。由于红外光谱检测键合振动而不是实际的核，“富铝”和“富硅”凝胶之间的区别与连接性有关而与大量组分无关：“凝胶1”阶段涉及硅的高度形成，因为在硅位点之间连接的铝原子的交联的形成是快速的，这导致具有相对高浓度的Si-O-Al键的凝胶。

近年来，对碱活化高炉矿渣粘结剂中C-A-S-H凝胶的研究进展集中在该凝胶中硅酸盐链结构的现实结构描述上，这与硅酸盐水泥水化反应中C-S-H所形成的结构有显著差异。这主要归因于高炉渣碱激活产生的低Ca/Si比和高铝含量，这为钙钛矿型凝胶的dreierketten链之间的交联开辟了可能性。

AAMs中的碱金属阳离子是否能在结构上与C-A-S-H结合，或主要在其表面吸附，这一问题尚未得到充分解决。这在一定程度上与定义如此小(几个纳米)粒子的“表面”究竟是什么有关，部分原因还在于通过当前可用的分析技术区分离子交换层间位置和离子交换层表面位置所面临的挑战。然而，碱活化矿渣中孔溶液化学的测定及其与在较稀溶液中进行的溶解度测定的比较表明，凝胶对碱的吸收是凝胶化学的作用，而不是由有效表面积支配。这表明将碱掺入凝胶结构

中是显着的，并且可以对最新的PDF分析结果至少提供部分解释，其显示AAM中的C-A-S-H凝胶在结构上不同于C-SC3S水合物的H产物，并且显得更加无序。

2.2.微观结构表征

扫描电子显微镜（SEM）是用于显微结构分析的最广泛使用的工具。在此背景下，分析方法和仪器在波特兰水泥基材料上的应用在AAM分析中也具有价值。使用能量色散光谱学（EDS）通过自动化的数据收集系统，每个样本收集数以百计或数千个光点分析的能力，将极大地提高识别、量化和分析特定粘结剂成分和未反应前体的能力，大多数的数据简化和处理算法已经被证明对于波特兰水泥基材料应该很容易转移到分析碱活化的粘结系统。利用透射电子显微镜(TEM)可以进行高空间分辨率的成分分析，在分析共存于AAMs中的纳米结构和紧密交织的相方面也有价值，纳米压痕也可能在这方面具有价值。

随着碱活化研究领域的成熟，也有可能分析相对较老的样品的微观结构特征，这些样品在较长时间的受控条件下保存。这种对老化的碱活化的高炉炉渣样品的分析对碱活化反应过程的持续和循环性质提供了深入的了解，因为残留在孔隙溶液中的碱能对硬化材料中的持续反应和微观结构的发展有很大的影响作用。在一些情况下，由于这些过程可以观察到部分裂纹闭合，这为未来的优化和开发提供了有力的空间。

另一个越来越受欢迎和关注的关键工具是断层摄影。这可以在纳米尺度和微米长度尺度上使用x射线，或在透射电子显微镜下使用电子的纳米尺度，为AAMs的孔隙和固体成分的几何结构提供三维的洞察。

通过这些AAM的流变学和表面化学分析，碱活化反应过程也得到了更好的理解。碱性硅酸盐活化偏高岭土中的早期反应产物的性质已通过流变测量与小角散射和其他光谱技术的结合得到阐明。前体颗粒表面化学也被用来解释各种分散效果，通过向AAM添加聚合物分散剂，用来解释解释硅酸盐和氢氧化物活化剂对碱活化矿渣和碱激活粉煤灰浆料流变学的不同影响。

多孔材料的电性质与其孔结构和孔溶液的化学组成密切相关，交流(AC)阻抗谱技术为水泥基材料在水化过程中的微观结构发展提供了信息。它具有高频电弧和低频电弧，分别表征了电极/试样的体材料效应和极化效应。阻抗谱中的高频电弧与水泥基材料的微观结构特征密切相关，可从谱图中获得高频电阻（R1），俯视角(α)和体积电阻（Rb）三个关键特征。

McCarter等人在1-100kHz的频率范围内使用阻抗谱研究了碱激活炉渣的早期水化动力学;根据电容和电导响应，可以确定许多与水化阶段相对应的不同区域，从而提供化学活性和混合物刚性变化的信息。Hanjitsuwan等人发现，碱激活高钙粉煤灰浆的介电常数随着频率的增加而大幅下降，尽管这在较高的NaOH浓度下不太显著。由于样品含有较少的未反应的粉煤灰，并且比那些配制较低NaOH浓度的样品更密集，所以松弛峰高度降低并且峰位置向较高频率偏移。

3.新的建模方法

在过去几年中，一个快速发展的水泥科学领域是水化过程中反应的动力学和机理的数学模型，以及在硬化状态下生成的水合物的结构。蒲尔泰斯等人利用基于力场的方法，建立了一种原子结构模型，用于碱性活性矿渣糊中C-A-S-H凝胶的形成。他们的模型将Na加入到电荷平衡的Al位点，并预测在C-A-S-H凝胶中托伯莫里链的交联，这与在许多碱活性矿渣结合物的NMR光谱中观察到的Q3(1Al)位点环境一致。

通过基于体积或基于质量平衡的模型对相组合进行描述和预测也已成为现代水泥科学中的关键技术，并已应用于富钙AAM的研究，其中C-A-S-H相与重要的次级产物如水滑石的共存在决定材料性能（包括强度和耐久性）中起主要作用。然而，由于缺乏对C-（N-）A-S-H凝胶结构中碱金属和铝所起作用的明确描述，这些模型引入了不确定性。最近通过开发名为CNASH_ss的热力学模型这些不确定性得以解决。该模型将该阶段描述为包含不同程度的Al和碱取代的八个末端成员之间的理想固溶体，并且准确描述了第四CaO-Na2O-Al2O3-SiO2含水体系以及相关三元体系和二元子体系。

结语：

近年来，原位和异位表征技术的进步带来了对AAM纳米结构和微观结构的更深入的了解。本文总结了这些技术在AAMs研究中的应用，为碱性硅铝酸盐凝胶提供了新的见解，所描述的科学和工程发展为不断扩大的活动提供了基础，确定了未来研究和发展的重要需求，以支持将碱活化材料作为未来可持续建筑材料工业的重要组成部分。

参考文献

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