硅橡胶老化性能研究及寿命预测

硅橡胶老化性能研究及寿命预测

朱剑波1欧阳赛红2

1.长园高能电气股份有限公司523128；2.广州市佳林化学科技有限公司510632

摘要：采用加速老化试验方法对硅橡胶的热氧老化性能进行了研究，以获得不同老化温度及老化时间对硅橡胶力学性能的影响规律，并利用Arrhenius方程对热空气老化环境下的硅橡胶使用寿命做出预测。结果表明，硅橡胶在热空气中老化时，随老化温度的升高和老化时间的延长，材料的拉伸强度和断裂伸长率均降低;分别以拉伸强度和断裂伸长率作为考察指标做出寿命预测，推算出的寿命分别约为15a和16.4a。

关键词：硅橡胶；老化性能；寿命预测

前言：硅橡胶以线型聚硅氧烷为生胶，通过填充填料并与其他助剂混炼后，再在一定条件下硫化，得到弹性态的硫化胶。其主要成分聚硅氧烷是以交替Si-O为主链、侧链为有机基团的半无机半有机线性高分子，因此，硅橡胶具有许多优异的性质，硅橡胶兼具有机高分子和无机物的优异性能。

硅橡胶凭借其独特的性能，已广泛应用于社会生产生活中的各个领域，尤其在国防建设。尖端科技发展等领域发挥着不可替代的作用。但由于橡胶在贮存过程中会逐渐变质，其各项性能会随着时间增加而逐渐下降，甚至失去使用价值。目前针对材料老化寿命的研究方法使用较多的是通过热空气老化测定橡胶选定性能的变化及达到指定临界值的时间，并利用Ar-rhenius方程来推算橡胶的贮存寿命。国家标准GB/T20020-2005详细阐述了应用该方程推算寿命的方法。

本文使用该方法研究了硅橡胶的老化性能，并对硅橡胶使用寿命进行了评估，有利于硅橡胶产品生产过程中改进性能。改善质量，为硅橡胶交付产品确定保险期(寿命)，同时为其应用提供实验研究数据参考和理论依据。

1.硅橡胶的耐热氧老化性

硅橡胶在高温下的老化性能与其分子结构和环境条件密切相关，通常硅橡胶在高温下发生主链降解和侧基氧化反应。端基为硅羟基（Si-OH）的硅橡胶的主链断裂降解方式存在；而端基为乙烯基（Si-C=C）的甲基硅橡胶可以采用无规断裂方式降解，也可以按残余催化剂参与解扣的方式降解。

颜熹等人发现，在相同压缩载荷下，硅橡胶泡沫的泡孔结构破坏的严重程度随着老化温度的上升或老化时间的增加而加剧，这直接导致硅橡胶泡沫材料老化后压缩永久变形量增大；同时，张凯则采用加速老化试验方法对硅橡胶泡沫材料的热氧老化性能进行了研究，发现在应力存在下，材料的老化性能变化主要来源于2方面，意识硅橡胶材料自身的老化过程；而是硅橡胶泡沫材料内部泡孔的变化。在热氧老化过程中，随着老化温度和老化时间的增加，硅橡胶泡沫材料的泡孔结构逐渐破坏一直与丧失，表现为压缩永久变形和硬化趋势的增大。S.A.Visser等人发现，在周期应力作用下，随着温度的升高，二甲基硅氧烷和二苯基硅氧烷共聚弹性体的蠕变随着二苯基硅氧烷含量的增加而下降。

2.实验部分

2.1实验原料

硅橡胶片:自制

2.2实验仪器及设备

自然通风老化烘箱:GS101-2，重庆试验设备厂;微机控制电子万能材料试验机:RGM-3005D，深圳瑞格尔仪器有限公司。

2.3试样制备

将硅橡胶片根据GB/T528-2009裁成哑铃型试样，制得样片140片，并经过二次硫化。

2.4性能测试

2.4.1热老化实验

采用自然通风老化烘箱，分别保持温度120、150、180、210°C。将样品分别放入上述4种温度的烘箱中进行热老化实验，实验过程中保持样片间通风良好并受热均匀。

2.4.2拉伸性能测试

从样条放入烘箱开始计算，分别在24、96、120、312、408、576、720、912、1080、1320、1560、1824、2040h测试其拉伸强度和断裂伸长率，直至各温度条件下，样条的拉伸性能降到初始值的50%，终止实验。若2040h还未达到50%，则需要每隔240h再次继续测试。

3.结果与讨论

3.1热老化寿命推算依据

研究橡胶材料在模拟实验条件下的微观结构变化和宏观性能变化的对应关系是建立数学模型的基础。动力学表达式明确后，结合反应速率常数K与Arrhr-nius方程(式3)，得到P=F(t，T)的表达式(式4)，利用所得实验数据，进行计算处理，最终拟合得出公式5中各项系数。

在一定温度范围，材料力学性能的变化是老化时间的函数:

同时对橡胶的加速寿命实验做了如下假设:在试验温度和外推温度范围内，反应活化能为常数，与温度无关;反应速率只受温度影响，与其他因素无关。橡胶的实际使用环境比试验条件更为复杂，老化过程不仅仅与温度有关，所以为保险起见，要选取一定的安全系数，通常选择2。

3.2以拉伸强度为指标推算硅橡胶寿命

3.2.1伸强度热老化实验结果

硅橡胶在热空气老化的过程中，拉伸强度的变化见表1，从表1中可以看出，随着老化时间延长，拉伸强度逐渐下降，老化温度越高，性能下降越大，呈规律性变化。

3.2.2热老化推算寿命

（1）临界值的选择

试验中选择性能下降到初始值的50%时为临界值，并作为材料寿命终止点，即当初始拉伸强度5MPa降至2.5MPa时为失效点。

（2）硅橡胶试样使用寿命推算

为便于得出达到临界值所需要的时间，根据拉伸强度和老化时间的函数关系作图，用插入法得到(分别为150、180、210°C下曲线与临界值的交点所对应的时间)，用外推法得到t1(120°C下曲线与临界值的交点所对应的时间)，如图1和表2所示。

拉伸强度在各测试温度条件下达到临界值时间的对数(lgt)与相应测试温度的绝对温度倒数(T1)值见表3。

根据图2中硅橡胶拉伸强度在各测试温度达到临界值时间的对数(lgt)与相应测试温度的绝对温度倒数(1/T)间的函数关系，得到最佳拟合直线，根据公式5，直线方程可表达为:

Lgt=2513.5/T-2.8686

其中，相关系数R2=0.9970。

利用外推法可计算出室温条件下(23°C)的使用寿命约为30.03a，安全系数选取2，则该样品在常温下的贮存寿命约为以断裂伸长率为指标推算硅橡胶寿命断裂伸长率热老化实验结果硅橡胶在热空气老化的过程中，断裂伸长率的变化见表4和图3，从图3中可以看出，随着老化时间延长，断裂伸长率逐渐下降，老化温度越高，性能下降越大，呈规律性变化。

3.3.2热老化推算寿命

(1)临界值的选择

试验中以性能下降到初始值的50%为临界值，作为寿命终止的点。即从初始的断裂伸长率566%变成283%为失效点。

(2)硅橡胶试样使用寿命推算

为了便于得到达到临界值所需要的时间，以所选性能的测试值作为时间的函数作图，用插入法t2、t3、t4得到（分别为150、180、210°C）下曲线与临界值的交点所对应的时间)，用外推法下曲线与临界值的交点所对应的时间)，得到如图3和表5所示。

相应的临界值时间的对数lgt对测试温度的绝对温度的倒数T1作图4.

根据图!中硅橡胶断裂伸长率在各测试温度达到临界值时间的对数(lgt)与相应测试温度的绝对温度倒数(I/T)间的函数关系，得到最佳拟合直线，根据公式5直线方程可表达为:

lgt=2354T-1-2.5470

其中，R2=0.9947。

利用外推法可计算出室温条件下(23°C)的使用寿命约为32.7a，安全系数选取2，则该样品在常温下的贮存寿命约为16.4a。

通过上述讨论与计算，该硅橡胶在以拉伸强度作为考察指标做寿命推算时，使用时间大约为15a。在以断裂伸长率为考察指标做寿命推算时，使用时间大约为16.4a。

结束语：使用不同的性能做推算寿命的依据，可以得出不同的使用寿命，所以我们应该根据材料在实际应用中的关键指标反过来指导试验过程中材料测定参数的选择。

结束语：硅橡胶优异的耐热性为其广泛应用于高新技术领域奠定了基础。研制开发能在300°C以上长期使用的硅橡胶是今后高温硅橡胶材料的一个发展方向，这可以通过降低和消除胶料中的酸、碱以阻止硅氧主链的降解反应、添加耐热添加剂和选择合适的填料等途径来实现。

参考文献

[1]中国国家标准化管理委员会.硫化橡胶或热塑性橡胶应用阿累尼乌斯图推算寿命和最高使用温度北京:中国标准出版社.2015.6

[2]中国国家标准化管理委员会.硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定.北京:中国标准出版社2016.9

[3]谢宇芳.正确理解国家标准《硫化橡胶或热塑性橡胶应用阿累尼乌斯图推算寿命和最高使用温度》中国石油和化工标准与质量，2014.10

[4]陈金爱.橡胶膜片的贮存期试验研究.合成材料老化与应用.2014.8